Reaktionen von N‐Alkoxycycliminiumsalzen, 11. Mitt.<sup>1</sup>) Reaktionen von 2‐Chlor‐N‐methoxy‐3‐(‐4)‐nitropyridinium‐(perchlorat) mit Aminen

Umsetzungen von 2-Chlor-N-methoxy-5-nitropyridiniumperch~orat (le) mit primaren und sekundaren Aminen zeigen eine deutliche Abhangigkeit des Reaktionsweges von der Basizitat der eingesetzten Reagenzien. So sind Reaktionen mit aliphatischen Aminen analog la') in der Regel gekennzeichnet durch Angriff an C-6 des Pyridinrings und anschlieBende Ringoffnung zu l-Methoxyimino-2,4-pentadienderivaten, wahrend Reaktionen mit schwach basischen Aminen, wie 2.B. Anilinderivaten, durch Angriff an der 2-Position zu 2-substituierten Pyridinderivaten fuhren. Reactions of N-AUtonycyclimiaium Salts, XI& Reactions of 2-Chloro-N-methoxy-5-nitropyridiniam Percblonte with Aliphatic and Aromatic AminesReactions of the 2-chloro-N-methoxy-5-nitropyridinium compound l e with primary and secondary amines show a remarkable dependence on the basicity of the applied reagents. Reactions with aliphatic amines are characterized by attack at position 6 of the pyridine ring followed by ring cleavage to yield l-methoxyimino-2,4-pentadiene derivatives, whereas reactions with less basic amines, e.g. aniline derivatives, lead to 2-substituted pyridine derivatives.In der vorausgehenden Mitt. ' ) wurde das Reaktionsverhalten der 3und 4-nitrosubstituierten 2-Chlor-N-methoxypyndinium-Verbindungen l a und l b beschrieben. Bei analogen Umsetzungen des 5-Nitroderivates l c lie0 sich, verglichen mit la, ein erheblich differenzierteres Reaktionsverhalten erkennen, das im wesentlichen durch die Basizitat des eingesetzten Amins bestimmt wird. Umsetzungen mit aliphatischen Aminen verlaufen 0365-6'233/83/0101~27 $OZ.SOiU Q

Reaktionen von N‐Alkoxycycliminiumsalzen, 12. Mitt.¹) Reaktionen von 2‐Chlor‐N‐methoxy‐5‐nitropyridinium‐(‐perchlorat) mit aliphatischen und aromatischen Aminen

Schnekenburger¹,

Riedel²

1983

Reaktionen von N‐Alkoxycycliminiumsalzen, 13. Mitt.¹⁾ Reaktionen nitrosubstituierter 2‐Chlor‐N‐methoxy‐pyridiniumsalze mit Carbanionen

Schnekenburger

Riedel

1983

Das von uns in den vorangehenden Mitteilungen beschriebene Reaktionsverhalten der Pyridiniumsalze 1a und 1c gegenüber N‐Basen läßt sich auch auf ambidente CH‐acide Verbindungen übertragen. Während 1a durch Angriff an C‐6, anschließende Ringöffnung und Bildung von Polyenderivaten 2 gekennzeichnet ist, entstehen aus 1c durch nucleophile Substitution des Chloratoms vorwiegend in 2‐Stellung substituierte Pyridiniumverbindungen 5..

Reaktionen von Alkoxycyclimoniumsalzen, 15. Mitt. Reaktionen von cyanosubstituierten N‐Methoxychinolinium‐Verbindungen mit Cyanid‐Ionen, O‐und N‐Nucleophilen

Mehnert

Schnekenburger

1988

Self Cite

Der Vergleich mit Literaturdaten iiber das Verhalten von N-AIkyl-chinoliniumverbindungen lehrt, daB auch dort in Anwesenheit eines geeigneten Substituenten an C-4 (Azido-) der Angriff von Basen/Nucleophilen an dieser Position einsetzts). Dariiberhinaus scheint C-4 auch dann bevorzugter Angriffsort zu sein, wenn C-3 durch eine Nitrogruppe substituiert ist (Severin et al.6)). Eine Ausnahme bilden nur 0-Nucleophile, die neben C-4 an C-2 angreifen. ** Teil der Dissertation J. Mehnert, Kiel 1980 Untersuchungen an (2-,3-, 4-) cyano-substituierten N-Methoxychinoliniumverbindungen sollten zeigen, ob die Cyanogruppe bei geeigneter Position in der Lage ist, den Heterocyclus so weit zu destabilisieren, dal3 -neben Substitutionenauch eine Ringoffnung moglich ist. Hieruber sol1 im folgenden berichtet werden.Die Darstellung der benotigten Cyano-N-methoxy-chinoliniumverbindungen erfolgte nach dem in Schema 2 skizzierten Weg: