Reaktionen von N‐Alkoxycycliminiumsalzen, 10. Mitt. Zur Stabilität von 2‐Chlor‐N‐methoxy‐nitropyridiniumsalzen in polaren Solventien

Abstract

Durch die Einfuhrung einer Nitrogruppe in den Pyridinring wird die elektrophile Reaktivitat von 2-Chlor-N-methoxypyridinium-Verbindungen stark erhoht. In polaren sowie dipolar aprotischen Liisungsmitteln, wie DMF und DMSO, setzen sich die Pyridiniumsalze 2a und 2c bereits bei Raumtemperatur spontan zu den 2-F'yridonen 3a und 3c um. Entsprechende Umsetzungen des 4-Nitroderivates 2b fuhren zu Gemischen von 2-und 4-Pyridonen; die Reaktivitat ist verglichen mit 2a und 2c deutlich erniedrigt. Reactions of N-Alkoxycycliinium Salts, X: Stablity of 2-Chloro-N-methoxy-~tropynd~~ Salts in Polar SolventsNitro substitution of the pyridine ring of 2-chloro-N-methoxypyridinium ions remarkably enhances the electrophilicity of these compounds. In polar and dipolar aprotic solvents, e.g. DMF and DMSO, the pyridinium salts 2a and k react spontaneously to yield the 2-pyridones 3a and 3c, even at room temperature. Similar reactions of the 4-nitro isomer 2b yield mixtures of 2-and 4-pyridones but, compared with 2a and k, the reactivity is markedly decreased. Die leichte Austauschbarkeit des Chloratoms in 2-Chlorpyridiniumsalzen ist vielfach beschrieben worden. Pauls und Krohnke') fanden z.B., daR 1-Alkyl-, 1-Acylalkyl-und 1-Benzyl-2-chlorpyridiniumsalze in heif3em Wasser zu den entsprechenden 2-Pyridonen reagieren. Untersuchungen von Schnekenburger, Heber und Heber-Brunschweigerl) zur Reaktivitat von 2-Chlor-N-methoxypyridiniumsalzen ergaben eine noch starkere Tendenz zur nucleophilen Substitution des Chloratoms. Durch die Einfuhrung einer zum Chloratom ortho-bzw. para-standigen Nitrogruppe wird die Elektrophilie des Pyridiniumions weiter erhoht. Die Pyridiniumsalze 2a-c wurden durch 0-Methyliemng der entsprechenden N-Oxide mit Fluorsulfon~aurernethylester~) und anschlieRende Fallung mit Perchlorsaure gewon-0365-6233/82/1010-08225 $02.50/0 Q Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1982 Schnekenburner und Riedel Arch. Pharm. nen. Die N-Oxide la und l c wurden aus den entsprechenden 2-Chlor-nitropyridinen durch Oxidation mit Trifluorperessigsaure in Dichlormethan nach einer modifizierten Methode von Totorella, Macioci und Porna4) hergestellt. Das 2-Chlor-4-nitropyridin-N-Oxid (lb) wurde ausgehend von 2-Chlorpyridin-N-Oxid, welches relativ einfach durch N-Oxidation von 2-Chlorpyridin nach Ochiai5)zuganglich ist, durch Nitrierung in 4-Position gewonnen6). Das Verhalten dieser hochreaktiven elektrophilen Reagenzien gegenuber primaren und sekundaren Aminen') ist vorwiegend durch Angriff an der 6-Position gekennzeichnet , Urnsetzungen rnit polaren Solventien fiihren dagegen durch Angriff an C-2 des Pyridinrings zu den 2-Pyridonen 3a-c.