Ladungsverteilung und Reaktivität phosphororganischer Verbindungen, X¹) Experimentelle Untersuchungen zur Ladungsverteilung in Arylphosphin‐fluorenylidenen)

Abstract

Es werden die Dipolmomente, IH-NMR-, IRund UV-Spektren von Aryl-dipropyl-(l),Aryl-diphenyl-(2) und Tripropylphosphin-(3a) bzw. Triarylphosphin-[2.7-dibrom-fluorenylidenen-(9)] 2) (3 bd) untersucht. Mit den MeDergebnissen wird das AusmaD mesomerer Wechselwirkungen in diesen Verbindungen speziell bei Beteiligung der d-Orbitale des Phosphors diskutiert. -Aus den Dipolrnomenten (ApWerten) und aus der Substituentenabhangigkeit der 6-Werte der Fluorenyliden-Protonen und des Iangstwelligen UV-uberganges schlieRen wir auf eine Beeinflussung der Ladungsverteilung des gesamten Molekuils durch die Substituenten X. Allerdings sind die auftretenden Effekte erwartungsgemaB klein und mit der mesomeren Wechselwirkung innerhalb planarer p,-Konjugationssysteme nicht vergleichbar. -Mit MO-Berechnungen nach der Hijckel-Methode werden experimentelle Befunde an den Aryl-dipropyl-Verbindungen 1 diskutiert. Dabei wird versucht, die Besonderheiten qualitativ zu erfassen, die bei der Beteiligung von d-Orbitalen des Phosphors an den p,-Konjugationssystemen auftreten. Charge Distribution and Reactivity of Phosphorus-organic Compounds, X 1). Experimental Researches on Charge Distribution in Fluorenylidenearylphosphoranes 2)The dipole moments, 1H-n. m. r., i. r., and u. v. spectra of some 2,7-dibromine-9-fluorenylidenearyl-dipropyl-(l), -awl-diphenyl-(2). and -triaryl-phosphoranes (3) are examined. With the results of the measurements the extent of mesomeric effects in these compounds has been discussed, specially for the participation of d-orbitals of phosphorus. -We concluded from the Ap values evaluated from the dipole moments, from the dependence of the 6 values of the fluorenylidene protons on the substituents, and from the u. v. transition at long wave length that the substituent X has an influence over the whole molecule. As it is to be expected the 1) IX. Mitteilung: H. Goetz und D. Probst, Liebigs Ann. Chem. 715, 1 (1968). 2) Die Bezeichnung Ylidene sol1 Verbindungen mit Ylen-Ylid-Mesomerie charakterisieren.