Konstruktion linearer und verzweigter Tetraborane durch 1,1‐ und 1,2‐Diborierung von Diborenen

Abstract

Sterischu ngehinderte Diborene mit einer Benzylphosphan-Chelatgruppe gehen mit Bis(catechol)diboran in Abwesenheit eines Katalysators Diborierungsreaktionen ein. Bei den untersuchten symmetrischen Diborenen finden 1,2-Diborierungen statt, wohingegen ein unsymmetrisches Derivat durch eine formale 1,1-Diborierung zu einem Triborylboran-Phosphan-Addukt führt. Ein verwandtes Borylborylen lieferte ebenfalls durch 1,2-Diborierung ein Borylen-Boran-Addukt.Die Chemie der Bor-Bor-Bindungen wurde traditionell von Clustern mit nicht-klassischen Bindungsmodi beherrscht. [1] Aufgrund der Abneigung von Bor, sp 2 -Hybridisierung anzunehmen, bevorzugen die einfachen Borane (B n H n+2 )2 -Elektronen-3-Zentren-Bindungen gegenüber klassischen Strukturen -ein Effekt, der mit steigender Molekülgrçße verstärkt wird. [2] Die Untersuchung elektronenpräziser Bindungen zwischen Boratomen war seit der ersten Synthese von B 2 Cl 4 von Stock [3] im Jahr 1925 immer ein Randgebiet der Borchemie gewesen, weckt jedoch seit dem Aufkommen der Übergangsmetall-katalysierten Diborierung ungesättigter organischer Verbindungen im Jahr 1993 immer mehr Interesse. [4] Während B 2 Cl 4 oft unkatalysiert 1,2-Additionen mit Alkenen und Alkinen eingeht, [5] bieten die in den neuen katalytischen Prozessen verwendeten Te traalkoxydiborane,B 2 -(OR) 4 ,erhebliche Vorteile durch hçhere Stabilitätund durch Luft-sowie Wasserverträglichkeit (Schema 1). [6] Tr otz der relativ hohen Bindungsenthalpie von B-B-s-Bindungen (D 0 = 293 kJ mol À1 )h at sich die Knüpfung von Borketten aufgrund des Mangels an synthetischen Zugängen und der extrem hohen Stärke von B-O-(D 0 = 536 kJ mol À1 ) und B-N-Bindungen (D 0 = 446 kJ mol À1 )a ls schwierig erwiesen. [7] Aufgrund der Anwesenheit eines unbesetzten p-Orbitals zeigen viele Verbindungen mit dreifach koordinierten Boratomen eine erhebliche Empfindlichkeit gegenüber Hydrolyse und anderen unerwünschten Reaktionen. Obwohl die meisten Synthesewege zu Bor-Bor-Bindungen auf drastische reduktive Kupplungsschritte angewiesen sind, [8] haben sowohl die Dehydrokupplung von Monoboranen, [9] als auch die Schema 1. Additionsreaktionen von Diboranen mit Alkenen, Alkinen