Elektronen‐defizitäre Triboran‐ und Tetraboran‐Ringverbindungen: Synthese, Struktur und Bindung

Abstract

Elektronen‐defizitäre kleine Borringe sind einzigartig durch ihre σ‐ und π‐delokalisierten Elektronensysteme sowie die Vermeidung “klassischer” elektronischer Strukturen mit Zwei‐Zentren‐Zwei‐Elektronen‐Bindungen. Diese Ringe sind tolerant gegenüber unterschiedlichen Gerüstelektronen‐Zahlen, wodurch ihre Redox‐Chemie äußerst interessant ist. In den letzten Jahrzehnten wurde eine Reihe stabiler Verbindungen mit verschiedenen Elektronenzahlen in den zentralen B3‐ und B4‐Einheiten synthetisiert. Unter Zuhilfenahme quantenchemischer Rechnungen wurde ihre elektronische Struktur detailliert untersucht. Andererseits ist die Chemie dieser Ringverbindungen weitgehend unerforscht und beschränkt sich bisher auf Protonierungs‐ und Redox‐Reaktionen einiger isolierter Systeme. Die Verknüpfung mehrerer B3‐ und/oder B4‐Ringsysteme sollte zu Verbindungen mit interessanten elektronischen Eigenschaften führen, bis hin zu neuen borbasierten Materialien. In diesem Aufsatz werden wichtige experimentelle und theoretische Resultate zusammengefasst, womit die Basis für die Erforschung der Chemie dieser Ringe gelegt und im Besonderen ihre Integration in höhermolekulare Architekturen vorbereitet werden sollen.

Directed Synthesis and Chemistry of Unsymmetric Dicationic Diboranes and Their Use in Frustrated Lewis Pair‐like Chemistry

“…In the last decades, they were especially used in frustrated Lewis pair (FLP) chemistry, in combination with a Lewis base bearing sterically‐demanding substituents [3–11] . Due to their increased Lewis acidity, B III cations, usually classified as boronium, borenium or borinium ions in dependence of their coordination number (four, three or two, respectively), [12] are especially attractive for a variety of applications [13–17] . However, their high Lewis acidity could lead to undesired side reactions, for example restricted functional group tolerance and vulnerability to moisture, that limit their use.…”

“…[ 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 ] Due to their increased Lewis acidity, B III cations, usually classified as boronium, borenium or borinium ions in dependence of their coordination number (four, three or two, respectively), [12] are especially attractive for a variety of applications. [ 13 , 14 , 15 , 16 , 17 ] However, their high Lewis acidity could lead to undesired side reactions, for example restricted functional group tolerance and vulnerability to moisture, that limit their use. Intense studies in the last decades even succeeded in the isolation of some B III dications.…”

Synthesis of Symmetrically and Unsymmetrically Substituted Cationic Diborane(4) Compounds with Distinct Structural Motifs and Properties

“…Two representatives, that are of relevance for this work, the ditriflato-diborane [B(hpp)(OTf)] 2 (1) [17] and the dibromido-diborane [B(hpp)Br] 2 (2), [18] are sketched in Figure 1b. The ditriflato groups in compound 1 could easily be substituted by reaction with neutral Lewis bases, [19][20][21][22] leading to mono-or dicationic diboranes. These reactions follow an S N 1-type reaction pathway; a triflato group is eliminated before the new ligand is attached to the boron atom.…”