Kinetik des homogenen Isotopenaustausches zwischen stellungsisomeren Hexylhalogeniden und Halogenid‐Ionen in Dimethylsulfoxid

Elias, Horst; Christ, Othmar; Rosenbaum, Elke

doi:10.1002/cber.19650980841

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“…-Κ2 e (5) ι* ι* , i b ~βι ι » b -eit o = Ooo + h e -ki e (6) wobei Je > 0, kl + k% = α* und k\ -k\ = b* x .…”

Section: α = α* -Ki Eunclassified

“…[3] hat die Geschwindigkeit dieses Isotopenaustausches im System CH^2/Na 128 J/C 2 H 6 OH bei 60 °C gemessen. Im Rahmen unserer Untersuchungen über die Kinetik von homogenen Isotopenaustauschreaktionen [4][5][6][7][8] haben wir die Geschwindigkeit und die Temperaturabhängigkeit des Isotopenaustausches zwischen 125 Jmarkiertem Methylenjodid und Jodid-Ionen in Dimethylformamid (DMFA) bestimmt. Die Messungen stehen in Zusammenhang mit dem Studium von Jod-Isotopie-Effekten im System CH^/J-ZDMFA [9].…”

Section: Procedures For Molybdenumunclassified

“…Die Messungen stehen in Zusammenhang mit dem Studium von Jod-Isotopie-Effekten im System CH^/J-ZDMFA [9]. Die Untersuchungen und Ergebnisse können folgendermaßen zusammengefaßt werden: [5][6][7]. K™ ist für TBAJ etwa ebenso groß wie für Tetrabutylammoniumchlorid in DMFA (Tetrabutylammoniumchlorid [7]: Κ®® = 4,1 · 10" 2 Mol/1), jedoch größer als für Lithiumchlorid in DMFA (LiCl [13]:…”

Section: Procedures For Molybdenumunclassified

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Rapid Separation of Cerium and Molybdenum from Fission Products

Michelsen

Hoffman

1966

Radiochimica Acta

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wobei Je > 0, kl + k% = α* und k\ -k\ = b* x .Aus der Analyse der Größenwerte der Gl. (5) und (6) ist zu ersehen, daß die Beimengung BX mit Kb > K a verhältnismäßig bald das Quasi-Gleichgewicht mit dem Donator CX* erreicht (praktisch in der Nähe von i 6 max ). Der Donator CX* spielt dann gleichzeitig auch die Rolle des Austauschkatalysators zwischen AX und BX* (ein direkter Austausch zwischen AX und BX* wird nicht diskutiert). So kann man auch bei ziemlich geringen Gehalten der Beimengung BX in der Roh-substanz AX verhältnismäßig hohe in Form von BX* gebundene Aktivitäten in dem Produkt erwarten, wenn man bedenkt, daß die Ausbeute von c 0 * gewöhnlich etwa 90% beträgt und die spezifischen Aktivitäten a*/a und c 0 */c sich wesentlich voneinander unterscheiden. Eine Erniedrigung der an BX* gebundenen Aktivität ist auf zwei Wegen möglich : 1. die auszutauschende Rohsubstanz wird von der schneller simultan austauschbaren Beimengung BX (die aus der Herstellung der Verbindung AX stammt, wie ζ. B. o-Jodbenzoesäure bei der Herstellung der o-Jodhippursäure) weiter gereinigt oder 2. der Austausch wird in zwei Schritten durchgeführt ; im ersten Schritt wird AX markiert, in dem zweiten Schritt BX* durch Zugabe der inaktiven Substanz CX auf die niedrigere spezifische Aktivität a*ja gebracht und erst dann der Donator CX* beseitigt.

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“…-Κ2 e (5) ι* ι* , i b ~βι ι » b -eit o = Ooo + h e -ki e (6) wobei Je > 0, kl + k% = α* und k\ -k\ = b* x .…”

Section: α = α* -Ki Eunclassified

Section: Procedures For Molybdenumunclassified

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Rapid Separation of Cerium and Molybdenum from Fission Products

Michelsen

Hoffman

1966

Radiochimica Acta

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Nucleophile Substitutionsreaktionen in Diäthylenglykol

Christ

Elias

1966

Chem. Ber.

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Die Kinetik des homogenen Isotopenaustausches zwischen 1 -Chlor-hexan und 36C1-markierten Chlorid-Ionen (Li36C1) wurde in Diathylenglykol (DXG) zwischen 110 und 140" untersucht. -Am Isotopenaustausch sind eine S~2-Reaktion (AH* = 22.9 kcal/Mol) und eine pseudomonomolekular verlaufende Nebenreaktion (AH* = 26.3 kcal/Mol) des 1-Chlor-hexans beteiligt. -Die Dissoziationskonstante von LiCl in DAG wurde durch Leitfahigkeitsmessungen bestimmt; die Dielektrizitatskonstante und die Viskositat von DXG wurden gemessen.Bei Ionenreaktionen ubt das Losungsmittel erfahrungsgemaB auf die Reaktionsgeschwindigkeit einen entscheidenden EinfluB aus, der auf die Solvatisierung der Ionen zuruckzufiihren ist. Fur S~2-Reaktionen konnte Parker1.2) zeigen, daB sich dipolar aprotonische Losungsmittel (z. B. Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid) und protonische Losungsmittel (z. B. Methanol, h h a n o l , Isopropylalkohol, Wasser) in ihrer Wirkungsweise stark unterscheiden. Dies beruht auf dem unterschiedlichen Solvatisierungsvermogen der beiden Losungsmitteltypen fur Anionen. Das aprotonische Dimethylsulfoxid (DMSO) beispielsweise solvatisiert vorzugsweise Kationen, wahrend Anionen von protonischen Alkohol-Molekulen sehr stark solvatisiert werden.Homogene Substitutionen von Alkylhalogeniden mit Halogenid-Ionen (sog. Finkelstein-Reaktionen) wurden bisher hauptsachlich in Aceton untersucht, da sie in aprotonischen Losungsmitteln wesentlich schneller ablaufen als in protonischen. Die letzteren (vor allem Alkohole) erlauben auf Grund ihrer Siedepunkte in der Regel nur Messungen bis etwa 100"; bei dieser Temperatur verlaufen jedoch Substitutionen mit Chloriden im allgemeinen langsani.Geeignet fur Messungen bei hoheren Temperaturen erschien das hochsiedende Diathylenglykol (DXG). Dieses ist, lhnlich wie das aprotonische DMSO, das eine zunehmende Be-1) J . Miller und A . J . Parker, J. Amer. chem. SOC. 83, 117 (1961). 2) A . J. Parker, J. chem. SOC. [London] 1961, 1329, 4398.1 Chemische Berichte Jahrg. 99 2 Christ und Elias Jahrg. 99 deutung in der organischen Reaktionskinetik gewinntl#3-5), bis 165" thermisch sehr stabil6). Die Loslichkeit von Alkylhalogeniden in DAG ist fur kinetische Untersuchungen ausreichend, die von Alkalihalogeniden sehr groR (bei 20" mehr als 2 Mol LiCl/Z, bei 130' kommt etwa 1 Mol. Lithiumchlorid auf 1 Mol. DAG).Um D#G mit einem anderen Losungsmittel in der kinetischen Wirkung vergleichen zu konnen, wurde der Isotopenaustausch zwischen 1 -Chlor-hexan und LWC1 in DAG untersucht, der bereits in dem aprotonischen Losungsmittel DMS05) gemessen worden ist. Fur die Untersuchung dieser Kinetik war es notwendig, den Dissoziationsgrad von Lithiumchlorid in DAG zu bestimmen. Daher wurden Leitfahigkeitsmessungen im System LiCI/DAG durchgefuhrt.

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Kinetik des homogenen Isotopenaustausches zwischen Isopropylchlorid und Chlorid‐Ionen in Dimethylformamid

Elias

Strecker

1966

Chem. Ber.

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rn Die Kinetik des homogenen Isotopenaustausches zwischen 36C1-markiertem Isopropylchlorid und Chlorid-Ionen (Tetrabutylammoniumchlorid) wurde in Dimethylformamid (DMFA) zwischen 75 und 100" untersucht. Der Isotopenaustausch erfolgt nach einer S~2-Reaktion (AH* = 22.9 kcal/Mol) ; eine SNl-Reaktion ist nicht beteiligt. Isopropylchlorid bildet in DMFA in einer wahrscheinlich pseudomonomolekular verlaufenden Nebenreaktion (AH* = 17.1 kcal/Mol) in geringem Umfang Chlorid-Ionen. -Die durch Leitfahigkeitsmessungen bestimmte Dissoziationskonstante von Tetrabutylammoniumchlorid in DMFA betrigt K = 4.1.10-2 Mol/l bei 30". Die Dichte, Viskositat und Dielektrizitatskonstante von DMFA wurden zwischen 30 und 120" gemessen. Homogene Isotopenaustauschreaktionen des Typs R -X + * X Q t R -* X + X Q (R = organ. Rest; X = Halogen) eignen sich auf Grund ihrer Einfachheit und Symmetrie besonders gut fur vergleichende kinetische Untersuchungen 1-4).Nucleophile Substitutionen gem&B GI. (1) konnen sN1-oder S~z-Reaktionen sein; dies hangt vom organischen Rest R, vom Lbsungsmittel und vom Halogen X ab.Casapieri und Swart 5 ) haben die Kinetik des Isotopenaustausches in den Systemen Diphenylchlormethan/LiCl/DMFA und Benzylchlorid/LiCl/DMFA untersucht; im Falle des Diphenylchlormethans uberlagern sich SNI und sN2, wahrend im Falle des Benzylchlorids eine reine S~Z-Reaktion vorliegt. Im System tert.-Butylbromid/LiBr/Aceton fanden Le Roux und Swart einen gemischten S~1/S~2-Mechanismus~). Im System Isopropylbromid/LiBr/ Aceton wurde dagegen neben sN2 ein sehr geringer und zudem unsicher bestimmter SNl-Anteil beobachtet 6). Elias und StreckerJahrg. 99

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Kinetik des homogenen Isotopenaustausches zwischen stellungsisomeren Hexylhalogeniden und Halogenid‐Ionen in Dimethylsulfoxid

Abstract: Die Kinetik des homogenen Isotopenaustausches zwischen WI-markiertem 1 -Chlor-(I), 2-Chlor-(11) bzw. 3-Chlor-hexan (111) und Chlorid-Ionen sowie zwischen SzBr-markiertem 1 -Brom-(IV), 2-Brom-(V) bzw.

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