Die Kinetik des homogenen Isotopenaustausches zwischen 1 -Chlor-hexan und 36C1-markierten Chlorid-Ionen (Li36C1) wurde in Diathylenglykol (DXG) zwischen 110 und 140" untersucht. -Am Isotopenaustausch sind eine S~2-Reaktion (AH* = 22.9 kcal/Mol) und eine pseudomonomolekular verlaufende Nebenreaktion (AH* = 26.3 kcal/Mol) des 1-Chlor-hexans beteiligt. -Die Dissoziationskonstante von LiCl in DAG wurde durch Leitfahigkeitsmessungen bestimmt; die Dielektrizitatskonstante und die Viskositat von DXG wurden gemessen.Bei Ionenreaktionen ubt das Losungsmittel erfahrungsgemaB auf die Reaktionsgeschwindigkeit einen entscheidenden EinfluB aus, der auf die Solvatisierung der Ionen zuruckzufiihren ist. Fur S~2-Reaktionen konnte Parker1.2) zeigen, daB sich dipolar aprotonische Losungsmittel (z. B. Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid) und protonische Losungsmittel (z. B. Methanol, h h a n o l , Isopropylalkohol, Wasser) in ihrer Wirkungsweise stark unterscheiden. Dies beruht auf dem unterschiedlichen Solvatisierungsvermogen der beiden Losungsmitteltypen fur Anionen. Das aprotonische Dimethylsulfoxid (DMSO) beispielsweise solvatisiert vorzugsweise Kationen, wahrend Anionen von protonischen Alkohol-Molekulen sehr stark solvatisiert werden.Homogene Substitutionen von Alkylhalogeniden mit Halogenid-Ionen (sog. Finkelstein-Reaktionen) wurden bisher hauptsachlich in Aceton untersucht, da sie in aprotonischen Losungsmitteln wesentlich schneller ablaufen als in protonischen. Die letzteren (vor allem Alkohole) erlauben auf Grund ihrer Siedepunkte in der Regel nur Messungen bis etwa 100"; bei dieser Temperatur verlaufen jedoch Substitutionen mit Chloriden im allgemeinen langsani.Geeignet fur Messungen bei hoheren Temperaturen erschien das hochsiedende Diathylenglykol (DXG). Dieses ist, lhnlich wie das aprotonische DMSO, das eine zunehmende Be-1) J . Miller und A . J . Parker, J. Amer. chem. SOC. 83, 117 (1961). 2) A . J. Parker, J. chem. SOC. [London] 1961, 1329, 4398.1 Chemische Berichte Jahrg. 99 2 Christ und Elias Jahrg. 99 deutung in der organischen Reaktionskinetik gewinntl#3-5), bis 165" thermisch sehr stabil6). Die Loslichkeit von Alkylhalogeniden in DAG ist fur kinetische Untersuchungen ausreichend, die von Alkalihalogeniden sehr groR (bei 20" mehr als 2 Mol LiCl/Z, bei 130' kommt etwa 1 Mol. Lithiumchlorid auf 1 Mol. DAG).Um D#G mit einem anderen Losungsmittel in der kinetischen Wirkung vergleichen zu konnen, wurde der Isotopenaustausch zwischen 1 -Chlor-hexan und LWC1 in DAG untersucht, der bereits in dem aprotonischen Losungsmittel DMS05) gemessen worden ist. Fur die Untersuchung dieser Kinetik war es notwendig, den Dissoziationsgrad von Lithiumchlorid in DAG zu bestimmen. Daher wurden Leitfahigkeitsmessungen im System LiCI/DAG durchgefuhrt.

Die Kinetik des homogenen Isotopenaustausches zwischen WI-markiertem 1 -Chlor-(I), 2-Chlor-(11) bzw. 3-Chlor-hexan (111) und Chlorid-Ionen sowie zwischen SzBr-markiertem 1 -Brom-(IV), 2-Brom-(V) bzw.

Isopropyl acrylat~-2,3-'~C and isopropyl acryIat~-2,3-~H were polymerized using anionic initiators. The isotactic polymers were fractionated by fractional precipitation and characterized. The polymer fractions were hydrolysed to polyacrylic acids by trifluoroacetic acid. Aqueous solutions of these radioactive labelled polyacrylic acids were injected intravenously to mice in amounts of 40 to lCOmg/kg. Distribution in organs and the excretion were studied. About two thirds of the dose were excreted within the first two days with a half-life of about 0,s days. Further excretion took place with a half-life of about six weeks. Distribution in the organism was not uniform; the highest concentrations were found in spleen, bones, and liver, i.e. organs being parts of the reticuloendothelial system. A relationship between organ concentration and molecular weight of the polyacrylic acid was only observed in the spleen. Nine weeks after injection about 10% of the dose were still retained in the organism, mainly in the skeleton.

No abstract