Kernmagnetische ¹⁹F‐Resonanzspektren isomerer Dischwefeldifluoride

Abstract

Es wurden die kernmagnetischen 19F-Resonanzspektren flussiger Mischungen aus SSF2 und FSSF untersucht, welche aus Kaliumfluorid und Dischwefeldichlorid sowie Silberfluorid und Schwefel hergestellt worden waren. Die gefundenen chemischen Verschiebungen betragen, bezogen auf CFC13. fur SSFz -79.5 ppm und fur FSSF +122.5 ppm. Das Verfahren zur Gewinnung reinen Difluordisulfans, FSSF, aus Silbertluoi id und Schwefel wird angegeben. . SLICHTER~) sowie E. L. MUEITERTIES und D. W. PHIL LIPS^) untersucht worden. Die Entdeckung der isomeren Dischwefeldifluoride ,,Thiorhionylfluorid", SSF2, und ,,D$uordisul/an", FSSF, welche unabhangig voneinander durch mikrowellen-4) und IR-spektroskopisches) Studien moglich war, regte uns dazu an, die Lage der kernmagnetischen Resonanzsignale der Isomeren SSF2 und FSSF zu bestimmen und die von den genannten Autoren aufgestellten Tabellen der chemischen Verschiebung binarer anorganischer Fluorverbindungen weiter zu vervollstiindigen. Damit beschritten wir nachtraglich den Weg, der eigentlich am raschesten zur Entdeckung der interessanten Isomerie der Dischwefeldifluoride gefuhrt hatte! SSF2 wurde nach dem von F. SEEL und H. D. GOLITZ 6 7 ) entwickelten Verfahren aus aktivem Kaliumfluorid und Dischwefeldichlorid-Dampf, FSSF durch Umsetzen von Silberfluorid mit Schwefel in der im Versuchsteil beschriebenen Weise hergestellt. Die kernmagnetischen Messungen wurden bei niedrigen und mittleren Temperaturen in Rohrchen aus Glas, Polypropylen und Hostaflon C (Kel F, Polytrifluorchlorathylen) ausgefuhrt. Es wurden sowohl die zunachst tiefgefrorenen, IR-spektroskopisch reinen Substanzen als auch Gemische der beiden Isomeren eingesetzt. Die Ergebnisse von insgesamt 25 Versuchen bestatigten zusammen mit den Resultaten der Analyse die Existenz der beiden S2Fz-Isomeren. Uberraschenderweise traten im Temperaturbereich von -50 bis +30° in allen Gefakn, unabhangig vom Ausgangsprodukt, die Signale beider Isomerer neben dem (schwacheren) Signal von Thionylfluorid auf. (Auch die beiden charakteristischen Tripletts des Schwefeltetrafluorids 1)

Demonstration of Chiral Enantiomerization in a Four-Atom Molecule

“…[19] In contrast, SSF 2 is À 2.7 AE 0.4 kcal mol À1 [20a] more stable than the corresponding FSSF isomer. [20] Experimentally, FSSF isomerizes slowly to SSF 2 above À 100 8C, [21] which indicates a much lower The possibility of steering the stereoselectivity of the trapping reactions of acyclic radicals possessing a stereogenic center in the 3-position is of great importance, both with respect to the synthesis of natural products bearing stereogenic centers in the 1,3-position and to the free radical polymerization of vinyl monomers. However, most radical polymerizations are more or less unselective, [1a] with the exception of a few sterically highly demanding methacrylates.…”

“…[2] On the other hand it has been shown during the last few years that acyclic radicals can react with high stereoselectivity; [1,3] the addition of Lewis acids has proved to be activation barrier than the 40 ± 60 kcal mol À1 computed for the TS of the intramolecular isomerization at various levels (such as 46.1 kcal mol À1 at the B3LYP/6-311 G(3df) level [22a] ). [22,23] However, according to Seel, Budenz, and Werner, [21] a bimolecular complex [FSSF´SSF 2 ] (g) forms at temperatures below À 80 8C; this suggests that the actual isomerisation mechanism may not be unimolecular. Possible associative or dissociative mechanisms [14,21] would complicate experimental studies of these systems further.…”

“…[22,23] However, according to Seel, Budenz, and Werner, [21] a bimolecular complex [FSSF´SSF 2 ] (g) forms at temperatures below À 80 8C; this suggests that the actual isomerisation mechanism may not be unimolecular. Possible associative or dissociative mechanisms [14,21] would complicate experimental studies of these systems further.…”

Chirale Enantiomerisierung eines vieratomigen Moleküls

“…B. Seel, Budenz und Werner [21] zufolge bildet sich unterhalb von À 80 8C hingegen der bimolekulare Komplex [FSSF´SSF 2 ] (g) , was darauf hindeutet, das der tatsächliche Isomerisierungsmechanismus möglicherweise nicht unimolekular ist. Seel, Budenz und Werner [21] zufolge bildet sich unterhalb von À 80 8C hingegen der bimolekulare Komplex [FSSF´SSF 2 ] (g) , was darauf hindeutet, das der tatsächliche Isomerisierungsmechanismus möglicherweise nicht unimolekular ist.…”

“…46.1 kcal mol À1 auf dem B3LYP/6-311 G(3df)-Niveau [22a] ), [22,23] erwarten lassen. Mögliche assoziative oder dissoziative Mechanismen [14,21] würden experimentelle Untersuchungen dieser Systeme zusätzlich erschweren. Mögliche assoziative oder dissoziative Mechanismen [14,21] würden experimentelle Untersuchungen dieser Systeme zusätzlich erschweren.…”