Demonstration of Chiral Enantiomerization in a Four-Atom Molecule

Schleyer, Paul von Ragué; Mauksch, Michael

doi:10.1002/1521-3773(20000804)39:15<2756::aid-anie2756>3.0.co;2-i

Angew. Chem. Int. Ed.

2000

DOI: 10.1002/1521-3773(20000804)39:15<2756::aid-anie2756>3.0.co;2-i

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Demonstration of Chiral Enantiomerization in a Four-Atom Molecule

Paul von Ragué Schleyer

Michael Mauksch

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“…The current study is the first report of two different paths for a ring inversion: that is, the atomic reaction coordinates of each path are not superimposable . The ring inversion connects two mirror image conformers of P and M helical chirality, and because the conformers are enantiomeric, their energies are identical. , It might be expected that a single path between the conformers would necessarily be symmetric, where each step in one direction has an identical counterpart in the reverse direction. This is the situation, except when the counterpart is a mirror image on another path, and therefore the two paths are asymmetric and mirror images of each other.…”

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confidence: 88%

Degenerate Pathways for Metallacycle Ring Inversions: A Common Phenomenon Consistent with the Principle of Microscopic Reversibility

Letterman

Duke

et al. 2014

Organometallics

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Competing degenerate pathways for ring inversion in organometallic complexes are proposed to be ubiquitous examples that adhere to the principle of microscopic reversibility. The NMR spectra for ring inversion of two chromium arene dicarbonyl pyridyl chelates ([Cr{η6-C6H5(CH2) n (2-Py-κN)}(CO)2]; 2-Py = 2-pyridyl, n = 2 (1), and 3 (2)) and a manganese cyclopentadienyl dicarbonyl methyl sulfide chelate ([Mn{η5-C5H4COC(SCH3)2(SCH3-κS)}(CO)2] (3)) were characterized via variable-temperature NMR spectroscopy and DFT theoretical calculations.

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Degenerate Pathways for Metallacycle Ring Inversions: A Common Phenomenon Consistent with the Principle of Microscopic Reversibility

Letterman

Duke

et al. 2014

Organometallics

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Paritätsverletzung dominiert die Dynamik der Chiralität in Dischwefeldichlorid

et al. 2001

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Vor fast 75 Jahren führte Friedrich Hund den quantenmechanischen Tunneleffekt ein, [1] indem er den Ursprung molekularer Chiralität als De-facto-Symmetriebrechung [2] in Verbindung mit einer sehr kleinen Tunnelaufspaltung DE AE zwischen den Niveaus niedrigster Energie und delokalisierter Wellenfunktionen wohldefinierter Parität ( und À ) begründete. Nach Entdeckung der De-lege-Paritätsverletzung 1956 [3,4] erwarten wir heute eine kleine paritätsverletzende Energiedifferenz DE pv zwischen den beiden Enantiomeren eines chiralen Moleküls, die nach Berechnungen im Rahmen der elektroschwachen Quantenchemie, [5±7, 10] welche die paritätsverletzende Natur der schwachen Wechselwirkung berücksichtigt, für Moleküle aus leichteren Elementen etwa 10 À13AE3 J mol À1 beträgt. [5±12] Die Entdeckung, [6,7,10] dass jDE pv j um etwa eine Gröûenordnung gröûer ist als früher erwartet, hat der Suche nach molekularer Paritätsverletzung neuen Aufschwung verliehen. Unsere frühen Ergebnisse [6,7] wurden inzwischen durch weitere theoretische Berechnungen bestätigt. [10±12] Für typische, stabile chirale Moleküle mit einer hohen Barriere für die Umwandlung zwischen den Enantiomeren sollte jDE pv j in der Regel viel gröûer sein als die kleinen Tunnelaufspaltungen jDE AE j der niedrigsten Schwingungszustände. In diesem Fall haben die molekularen Eigenfunktionen wohldefinierte Händigkeit, und die molekulare Chiralität hat ihren Ursprung in einer De-lege-Symmetriebrechung. Obwohl diese bemerkenswerte Situation qualitativ vorhergesagt wird, [2,5] existiert bisher kein Fall, für den eine quantitative Rechnung gezeigt hätte, dass jDE pv j ) jDE AE j gilt und somit Chiralität durch De-lege-Paritätsverletzung dominiert wird. Hier berichten wir über das erste Beispiel dieser Art: Dischwefeldichlorid (ClSSCl, Abbildung 1).Dischwefeldichlorid hat eine C 2 -symmetrische Gleichgewichtsstruktur mit hohen Barrieren für die Umwandlung zwischen dem P-und dem M-Enantiomer (siehe Abbildung 2) und wurde schon früher sowohl experimentell als auch mit traditionellen (paritätserhaltenden) quantenchemischen Methoden im Zusammenhang mit anderen Verbindungen des Typs X 2 S 2 untersucht. [13±18] Unsere neuen Berechnungen der paritätsverletzenden Potentiale, der entsprechenden paritätsverletzenden Energiedifferenzen und der Torsionstunnelaufspaltung im Schwingungsgrundzustand ZUSCHRIFTEN

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Parity Violation Dominates the Dynamics of Chirality in Dichlorodisulfane

Berger

Gottselig

Qüack

et al. 2001

Angew. Chem. Int. Ed.

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Paritätsverletzung dominiert die Dynamik der Chiralität in Dischwefeldichlorid

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