Paritätsverletzung dominiert die Dynamik der Chiralität in Dischwefeldichlorid

Abstract

Vor fast 75 Jahren führte Friedrich Hund den quantenmechanischen Tunneleffekt ein, [1] indem er den Ursprung molekularer Chiralität als De-facto-Symmetriebrechung [2] in Verbindung mit einer sehr kleinen Tunnelaufspaltung DE AE zwischen den Niveaus niedrigster Energie und delokalisierter Wellenfunktionen wohldefinierter Parität ( und À ) begründete. Nach Entdeckung der De-lege-Paritätsverletzung 1956 [3,4] erwarten wir heute eine kleine paritätsverletzende Energiedifferenz DE pv zwischen den beiden Enantiomeren eines chiralen Moleküls, die nach Berechnungen im Rahmen der elektroschwachen Quantenchemie, [5±7, 10] welche die paritätsverletzende Natur der schwachen Wechselwirkung berücksichtigt, für Moleküle aus leichteren Elementen etwa 10 À13AE3 J mol À1 beträgt. [5±12] Die Entdeckung, [6,7,10] dass jDE pv j um etwa eine Gröûenordnung gröûer ist als früher erwartet, hat der Suche nach molekularer Paritätsverletzung neuen Aufschwung verliehen. Unsere frühen Ergebnisse [6,7] wurden inzwischen durch weitere theoretische Berechnungen bestätigt. [10±12] Für typische, stabile chirale Moleküle mit einer hohen Barriere für die Umwandlung zwischen den Enantiomeren sollte jDE pv j in der Regel viel gröûer sein als die kleinen Tunnelaufspaltungen jDE AE j der niedrigsten Schwingungszustände. In diesem Fall haben die molekularen Eigenfunktionen wohldefinierte Händigkeit, und die molekulare Chiralität hat ihren Ursprung in einer De-lege-Symmetriebrechung. Obwohl diese bemerkenswerte Situation qualitativ vorhergesagt wird, [2,5] existiert bisher kein Fall, für den eine quantitative Rechnung gezeigt hätte, dass jDE pv j ) jDE AE j gilt und somit Chiralität durch De-lege-Paritätsverletzung dominiert wird. Hier berichten wir über das erste Beispiel dieser Art: Dischwefeldichlorid (ClSSCl, Abbildung 1).Dischwefeldichlorid hat eine C 2 -symmetrische Gleichgewichtsstruktur mit hohen Barrieren für die Umwandlung zwischen dem P-und dem M-Enantiomer (siehe Abbildung 2) und wurde schon früher sowohl experimentell als auch mit traditionellen (paritätserhaltenden) quantenchemischen Methoden im Zusammenhang mit anderen Verbindungen des Typs X 2 S 2 untersucht. [13±18] Unsere neuen Berechnungen der paritätsverletzenden Potentiale, der entsprechenden paritätsverletzenden Energiedifferenzen und der Torsionstunnelaufspaltung im Schwingungsgrundzustand ZUSCHRIFTEN

Simple models for the quick estimation of ground state hydrogen tunneling splittings in alcohols and other compounds

“…This can be theoretically substantiated on the change of the tunneling splitting when vertically scaling a potential. 104,106 Nevertheless, tests on the alcohol data indicate that the correlations with the square roots and the unpotentiated barrier heights are almost equally good. Some conclusions about other assumptions needed for the model can be drawn from comparing with eqn (11), which was first derived by Dennison and Uhlenbeck for the treatment of the inversion of ammonia.…”

Wie wichtig ist Paritätsverletzung für die molekulare und biomolekulare Chiralität?

“…Des Weiteren wurde ein Konzept eingef¸hrt, das die Existenz instabiler πachiraler™ Parit‰tsisomere [33] mit Lebensdauern von Sekunden zus‰tzlich zu den gewˆhnlichen, stabilen πchiralen™ Enantiomeren vorhersagt. Soweit bekannt existieren gegenw‰rtig weltweit nur sehr wenige experimentelle Projekte, die ausschlie˚lich den Konzepten 1 [62, 64±66] und 3 [33,47,49,59] folgen.…”

Modelling of the torsional IR spectra of the HSSSH, DSSSH, and DSSSD molecules

“…According to the authors' estimations, the splitting of the ground level due to the violation of parity law in the analyzed molecule should be of the order of 10 -12 cm -1 , while the ground level splitting due to tunneling should be of the order of 10 -23 cm -1 . However, the last splitting value was obtained using extrapolation approaches [14,15].…”