Aus dem Bicyclohexyl-4-on 1 wird iiber die Acetylderivate 3a, b das Tercyclohexyl-3-on 6 aufgebaut, daraus durch Methoxycarbonylierung der Ketoester 12, der einerseits zu den Estern 15a,b und 17-20 und den Nitrilen 2la,b, andererseits zu den methylierten Ketoestern 23a,b und 24a,b umgesetzt wird. Aus 23a erhiilt man den Ester 26 mit axialer 1-Methylgruppe. Fast alle Produkte sind mesogen. Aliphatic Liquid Crystals, 7') Some Mesogenic Tercyclohexyl Derivatives Starting from bicyclohexyl-4-one 1 the tercyclohexyl-3-one 6 is synthesized via the acetyl derivatives 3a, b. Methoxycarbonylation of 6 gives the keto ester 12 which on the one hand is tranformed to the esters 15a, b and 17-20 and the nitriles 21a,b, on the other hand to the methylated keto esters 23a, b and 24a, b. From 23a the ester 26 with an axial l-methyl group is obtained. Nearly all the products are mesogenic.Die von Eidenschink und Mitarbb.') eingefiihrten Bicyclohexylderivate haben die Anwendung und Untersuchung aliphatischer Flussigkristallverbindungen wesentlich stimuliert. Sowohl die Nitrile vom Typ A wie auch die Carbonsiureester B3) und die Acyloxyderivate C3) weisen nematische und smektische Mesophasen mit niedrigen Schmelzpunkten auf.A: X = CN B: X = CO&lkyl C: X = OCOAlkyl Da noch nicht uberschaubar war, wie sich die Einreihung eines weiteren trans-1,4-Cyclohexylen-Gliedes auf die mesomorphen Eigenschaften auswirken wiirde, wandten wir uns der Synthese von Tercyclohexylderivaten mit den Substitutionsmustern der Verbindungstypen A und B zu.Noch vor AbschluS unserer Untersuchungen erschienen in der Patentliteratur Mitteilungen iiber die Herstellung von Tercy~lohexylnitrilen~), -carbonsluren und ihren Ester$ sowie -alkoholen und ihren Acylderivaten6). Alle wurden durch Anfugen eines Benzolringes an das Bicyclohexylsystem und nachfolgende Hydrierung gewonnen.Demgegeniiber hatten wir uns einen schrittweise und stereoselektiv verlaufenden Aufbau des dritten Ringes zum Ziel gesetzt, Zwischenstufen mit giinstig gelegenen Oxogruppen sollten eine Aquilibrierung zu aquatorial am vorhandenen Ringsystem angeordneten Substituenten ermoglichen. 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexanon (1)'' gibt bei der Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion mit einem Uber-schuD an [1-(Methylthio)ethyl]phosphonsaure-diethylesters' in guter Ausbeute den Enthiolether 2, det glatt zum Gemisch der stereoisomeren Acetylderivate 3a, b verseift werden kann. Dieses fillt im gleichen, thermodynamisch bedingten Verhaltnis von trans-(3a) zu cis-Form (3b) wie 89: 11 an wie bei der basenkatalysierten Aquilibrierung der reinen Stereoisomeren 3a oder 3 b.Diese konnen durch chromatographische Trennung kristallin erhalten werden.Wahrend das cis-Isomere 3 b mit axialer Acetylgruppe einen isotropen Schmelzpunkt aufweist, besitzt das trans-lsomere 3a eine smektische Mesophase zwischen 38°C und 51°C. Die Zuordnung der Stereoisomeren stiitzt sich auf ihre unterschiedliche Polaritat und auf die 'H-NMR-Spektren. Das polarere 3a zeigt das axiale 1-H bei hoherem Feld (6 = 2.25) als das weniger polare 3b ...
