Die chemischen Eigenschaften und die physikalischen Daten, besonders die N M R-Spektren, einiger nach einem verbesserten Verfahren dargestellten 2-Alkoxy-oxetane (3) werden untersucht.Bei der Solvolyse von P-Hydroxy-pivalophenon-tosylat (1) mit Natriumalkoholat in Alkohol werden cyclische, viergliedrige Acetale, namlich 2-Alkoxy-oxetane 21, gebildet. Inzwischen konnten wir beobachten, daR auch Sulfonsaureester von P-Hydroxyaldehyden analog reagieren3).In der vorliegenden Arbeit sol1 iiber die Eigenschaften, vor allem iiber die NMR-Spektren dieser Vierringacetale berichtet werden.Die Darstellung der Ausgangsprodukte konnte wesentlich verbessert werden. So erhielten wir 1 durch direkte Tosylierung von P-Hydroxypivalophenon (2) mit Tosylchlorid in Pyridin bei Raumtemperatur, wahrend die partielle Tosylierung von 2.2-Dimethyl-3-phenyl-propandiol-( 1.3) und anschlieRende Chromsaureoxydation des Monotosylats 2) komplizierter war. Die Darstellung von 2 aus Isobutyrophenon und Form-aldehyd4) konnte modifiziert werden, so daI3 das Verfahren einfacher und mit besseren Ausbeuten ablauft. TsCl 7H3 CH20 p 3 bH3 CH3 CGHS-CO-C-CH~OTS -CsH5-CO-Y-CHzOH CfiHs-CO-CH(CH3)z 1 2 1) V.
Trijod-(2) und Tritosyloxy-pivalinsaureester 3a liefern mit Na-athylat 3-.&thoxy-2-athoxymethyl-propen-(I) (5) und Kohlensaurediathylester (6). Der Tribrom-pivalinsaureester 1 b ergibt durch Neopentyl-Substitution 7a und b. Die monosubstituierten Pivalinsaureester 4a -d werden zu Methoxy-pivalinsaure-methylester (9) substituiert, wobei Nebenprodukte entstehen. -Umsetzung von Tosyloxy-pivalinsaure-athylester (4b) mit Lithiumorganylen ergibt die tetrasubstituierten Oxetane 14. Fragmentation Reactions of Carbonyl Compounds with Electronegative p-Substituents, X V ' ) . On the Reaction oJ Electronegatively p-Substituted Pivalic Acid EstersReaction of triiodo-(2) and tritosyloxy pivalic acid ester 3a with sodium ethanolate affords 3-ethoxy-2-ethoxymethyl-I -propene (5) and diethyl carbonate (6) by a fragmentation reaction; on theother hand yields the tribromo pivalic acidester 1 b by neopentyl substitution 7a and b. Substitution of the monosubstituted pivalic acid esters 4a-d leads to the formation of 9, by products being formed at the same time. -Reaction of ethyl tosyloxypivalate (4b) with lithium organic compounds gives tetrasubstituted oxetanes 14.Die Arbeiten dieser Serie betrafen bisher Reaktionen a n P-standig elektronegativ substituierten Ketonen oder Aldehyden. I n der vorliegenden Mitteilung beschreiben wir die Urnsetzung von Natriurnalkoholaten und Lithiurnorganylen rnit P-standig elektronegativ substituierten Pivalinsaureestern. Da Verbindungen des Typs m . (~~' m ' ' -Tribrorn-pivalophenon infolge des starken -I-Effektes besonders glatt fragrnentiert werden3), wurden neben den rnonosubstituierten bevorzugt P.?'.P"-trisubstituierte Pivalinsaureester untersucht. Fragrnentierungen bei @-standig elektronegativ substituierten Carbonsaureestern sind bisher noch nicht beschrieben worden. Bekannt ist aber4), daR geeignet substituierte $Halogen-carbonsauren rnit Alkali zu C02 und Olefin zerfallen konnen.
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