Einige Untersuchungen an Tropolonen und Vergleiche mit dem Colchicin

Abstract

Insgesamt 10 g reines, wiederholt umkristallisiertes Caryophyllen-oxyd wurden in Portionen von je 2 g in Reagenzglasern auf den1 Sandbad zum Sieden erhitzt und mit je einem Kornchen Jod versetzt. Unter lebhaftem Aufsieden wurde Wasser abgespalten und Jodwasserstoff entwickelt. Nach 10 Minuten war das Resktionsprodukt griingelb gefarbt. Bei der Wasserdampfdestillation ging blaues Azulen uber, das, wie iiblich, mittels Phosphorsaure ausgezogen und durch Chromatographieren uber A1,0, und iiber das Trinitrobenzolat gereinigt wurde. Schmp. 1510; Mischschmp. mit dem Trinitrobenzolat des reinen Guajazulens aus Guajol. Das aus dem Trinitrobenzolat uber A1,0, regenerierte Azulen ergab in Cyclohexanlosung im Spektral-densographen von Z e i s s -I k o n die charakteristiache Absorptionskurve des reinen Guajazulens, siehe A 576, 114 (1952).J o d -i s o m e r i s i e r u n g d e r N e l k e n o l -s e s q u i t e r p e n e (gemeinsam mit U. Boelke12)A. I n 50g Sesquiterpen-Fraktion aus Nelkenol, die auf dem Olbad zum Sieden erhitzt wurden, wurden je Stunde 0,06 g Jod eingetragen. Die Drehung stieg nach I Std. auf -22,14O, nach 2 Std. auf -26,30°, nach 3 Std. auf -29,22O und nach 4 Stud. auf -32,64O an. Ein weiterer Anstieg erfolgte bei langerem Erhitzen nicht mehr. Das isomcrisierte Gemisch siedete von 100-1 12 "Iis.Nsch 5 und 10 Stunden wurde starke A z u l e n b i l d u n g festgestcllt, die bei liingerem Erhitzen abnahm. Das Azulen wurde uber das Phospfiorsaure-addukt herausgearbeitet und als Trinitrobenzolat vom Schmp. 151 (ebenso Mischschmp. mit dem Trinitrobenzolat des reinen Guajazulens aus Guajol) und die charakteristiache Absorptionskurve des hieraus regenerierten Azulens als G u a j a z u l e n charakterisiert. Der 5 Stunden lang isomerisierte Kohlenwasserstoff gab sowohl bei der Jod-wie bei der Selen-dehpdrierung weitere erhebliche Guajazulenmengen. Einige Untersuchungen an Tro olonen und Vergleiche mit dem Colgicin

On Stevens' tropolone synthesis; hydrolysis of spirocyclopentadiene– and spiroindene–dichloroketen adducts

“…(three quaternary, four tertiary, and four secondary carbons) spectral data, and its formation of the quinoxaline derivative (17) (62.4% yield) on reaction with o-phenylenediamine. The physical properties of the tropolone (16) corresponded well with those reported for the substance prepared by a different pr0~edure.l~ The structure of the tropolone (1 5 ) was easily assigned by comparing the spectral data with those of the isomer (16). This hydrolysis was repeated under different conditions some twenty times; a maximum yield of the spiro-diketone (14) of 65% was obtained at one time and a 45% yield of a mixture of tropolones (15) and ( 16) was obtained at another; optimum conditions were not, however, established.…”

“…Electronic spectra of ( 14) and ( 22) are presented in the Figure in comparison with that of 3-bromo-4,5-benzocyclohep tadiene-1 ,2-dione. 16 For (1 4) and ( 22) homoquinone character may be expected, but little tendency such as this was recognized by the comparison of their spectroscopic data with those for o-benzoquinone and o-napht hoquinone respectively. The reaction sequence of the formation of (3a), (4a), (7), and (8) can be considered as shown in Scheme 4.…”

One hundred years of benzotropone chemistry

“…Bromobenzotropolones 372 – 376 and 290 were also synthesized by bromination/dehydrobromination of the corresponding benzotropolenes ( Fig. 16 ) [ 165 , 179 , 194 – 197 ].…”

“…Oxidation of hydroxybenzotropone 568 with DDQ in acetone at room temperature followed by addition of water provided 1,2,3-benzotropoquinone hydrate 569 in 85% yield, which was carefully sublimated to afford the desired 1,2,3-benzotropoquinone 566 in low yield (18%, Scheme 102 ) [ 254 ]. The synthesis of starting 568 was reported by Hartwig’s group [ 197 ]. Benzotropoquinone 566 is gradually decomposed in dry air and is highly hygroscopic, giving 569 .…”

Aromaticity in seven-membered ring systems

“…The orientation was determined by linking up the various reactions by compounds such as the amino-and halogeno-tropolones formed by more than one method and then checking the orientation of these key compounds by alkaline ring-contraction to benzenoid derivatives. Of the various electrophilic substitutions, nitration, halogenation,3bd 45,59 sulphonation, 60 and hydroxymethylation G1 all cause reaction at the a-and the y-position, as had been predicted from theoretical consideration^.^^ Nitrosation 6i 6 2 and diazo-coup1ingJz4-369 G3 however, are difficult to effect in any position other than y and consequently the presence of a bulky group in the P-position, e.g., the isopropyl group of hinokitiol, may affect both the ease of these reactions and the properties of the product, as in the unusual rearrangement of the azo-compounds derived from hinokitiol to the so-called hinopurpurins 64 brought about by crystallisation from ethanol :…”