Arsiniden-Komplexe: Struktur und Elektronenspektrum von C6H5As[Cr(CO)5]2

Abstract

Das Produkt ( I ) kristallisiert in tiefvioletten, metallisch glanzenden Blattchen, die in Durchsicht blau erscheinen ; in Benzol, Toluol und Methylenchlorid ist es mit intensiv blaugruner Farbe gut loslich. Bei 45°C/10-2 Torr kann der neue Komplex unter teilweiser Zersetzung sublimiert werden; unter N, schmilzt er im geschlossenen Rohr bei 104°C. Kristalle von ( 1 ) sind an der Luft mehrere Stunden haltbar, Losungen zersetzen sich jedoch rasch.Im Massenspektrum von (I) tritt das Molekiil-Ion bei m/e= 536 (bez. auf ',Cr) auf. Sukzessive Abspaltungvon zehn CO-Gruppenausgewiesen durch die entsprechenden Massenlinien und metastabilen Ubergangefuhrt zu [Cr2AsC6HS] +, das unter Verlust eines Chromatoms zu [CrAsC6H5] + zerfallt. Das 'H-NMR-Spektrum von (1) zeigt auRer einem Multiplett fur die Phenylprotonen (6 = 7.5-8.0 ppm, int. TMS) kein weiteres Signal. Das IR-Spektrum von ( 1 ) zeigt im vco-Bereich Absorptionen bei ,2082 (s), 2032 (m), 1984 (sst) und 1953 (s) cm-' (n-Hexan), deren Zahl auf eine gestorte C4,-Symmetrie der Cr(CO)5-Gruppen hinweist. Die vco-Banden von (2) liegen denigegenuber bei niedrigeren Frequenzen : 2068 (st), 1950 (sst) und 1923 (s) cm-' (n-Hexan). Die im Spektrum von ( 2 ) (KBrj bei 2140 und 775 cm-auftretenden V A~~-und 6A,GLAbSOrptiOnen sind naturgemal3 bei ( 1 ) nicht zu beobachten, wahrend die Schwingungen des C6H5As-Restes in beiden Verbindungen bei etwa den gleichen Wellenzahlen zu finden sindC4'. Fur die Bindung des Vier-Elektronen-Liganden C6H5--li's: in ( I ) kommen zwei Alternativen in Frage:

trans‐Bromo(tetracarbonyl)ferrocenylcarbyne‐tungsten

“…The trigonal-planar coordination of phosphorus and the properties of the phosphinidene complexes ( I ) suggest description of the bonding in the M-P=M group in terms of the model of a three-center 471 electron We have now found further evidence substantiating the correctness of this model concept : On attempted dehalogenation of the dichlorophosphane complex C5H5(C0)2MnP(Ph)C12 with Fe2(C0)9 we observed formation of a compound of the novel type (2). C5H5(C0) …”

“…5 1 : the manganese atom is coplanar with the phosphorus atom, the phenyl carbon atom, and the iron atom of the Fe(CO)4 group (maximum deviation 17 pm). Thus the coordination of the phosphorus in (2) corresponds to the trigonal-planar environment observed for the phosphorus atom in dinuclear phosphinidene complexes of type (1). The metal-metal bonds in (2) are relatively longc6] and reflect the unusual bonding characterizing this complex, in which the manganese atom and the iron atom of the Fe(CO)4 act as the terminal atoms of a three-center 4 n ligand system.…”

“…With pentane/ toluene (5:l) a red and a yellowish brown zone are eluted, which both contain very little substance. With pentane/toluene (2 : 1) there follows a green zone from which deep green crystals of analytically pure (2) can be isolated by removal of the solvent and recrystallization from hexane. Further elution with pentane/toluene (1 : I ) gives a deep red zone of C5H5MnFe2PPh(CO)8L71.…”

“…The dinuclear phosphinidene complex C5H5(C0)2Mn-P(Ph)-Fe(C0)4 expected as the primary product of dehalogenation could not be detected; instead, the "trinuclear" complex (2) is formed in which the three-center 47c system Mn-P-Fe is coordinated as a n ligand to a Fe(CO)3 group ( X-Ray structure analysis shows that (2) is not a phosphido cluster containing tetracoordinated phosphorus [4. 5 1 : the manganese atom is coplanar with the phosphorus atom, the phenyl carbon atom, and the iron atom of the Fe(CO)4 group (maximum deviation 17 pm).…”

Chemie polyfunktioneller Liganden, 48 [1]. Synthese, Schwingungsspektren, Molekül-und Kristallstruktur eines Organocyclotriarsan-pentacarbonylchrom-Komplexes / Chemistry of Polyfunctional Ligands, 48 [1]. Synthesis, Vibrational Spectra, Molecular and Crystal Structure of an Organocyclotriarsane-pentacarbonylchromium Complex

“…Für die Diskussion der Cr-As-Bindung können die Vergleichswerte herangezogen werden, die in der letzten Zeit [13][14][15] As3-Asl-As2 As 3-As 2-As 1 As 2-As 3-As 1 As 2-As 1-C2 As 3-As 1-C 2 As 1-As2-C 1 As 3-As 2-C1 As I-As3-C3 As 2-As 3-C 3 As 2-C 1 In der Kristallstruktur bilden die Moleküle eine hexagonal dichteste Packung, wobei die Schichten der Packung auf den Gleitspiegelebenen bei y -1/4 und y = 3/4 angeordnet sind. Die durch die Cr-AsBindung festgelegte Hauptachse des Moleküls verläuft parallel zur (100)-Ebene und ist weitgehend in C-Richtung orientiert.…”