The ring inversion of cyclohexane derivatives with one, two and three pairs of geminal methyl and alkoxyl groups has been studied by investigations of the temperature dependence of the NMR signals.The rate of the inversion depends on the number and the relative positions of the ligand pairs as well as on their size. A single pair of geminal ligands has only a very slight effect on the inversion rate. Two ligand pairs hinder the inversion when they are in the 1 and 4 positions relative to one another, but facilitate it when they are in the 1 and 3 positions. In both cases the effects are smaller with methoxyl groups than with methyl groups.Three ligand pairs significantly increase the inversion rate when they are in 1, 3 and 5 positions, but reduce it when they are in the 1, 2 and 4 positions.The effect of 1,3 substituents is attributed to an increase in the energy of the ground state of the molecules whereas the effect of 1,4 arranged substituents is attributed to an increase in the energy of the transition state of the chair inversion.Zusammenfassung-Mittels der Temperaturabhangigkeit der Protonenresonamsignale wurde die Sesselinversion von Cyclohexanderivaten mit ein, zwei und drei Paaren geminaler Methyl-und Alkoxylgruppen untersucht.Die Geschwindigkeit der Sesselinversion hangt von der Zahl und der relativen Stellung der Ligandenpaare sowie von der Grolje der Liganden ab: Ein Paar geminaler Liganden verandert die Inversionsgeschwindigkeit nur unwesentlich. Zwei Liganden-Paare erschweren die Inversion, wenn sie in 1-und 4-Position zueinander stehen, erleichtern sie jedoch, wenn die in 1-und 3-Position zueinander angeordnet sind. Beide Effekte sind bei Methoxylgruppen kleiner als bei Methylgruppen.Drei Liganden-Paare erhohen die Umklapphaufigkeit besonders stark, wenn sie in I-, 3-und 5-Position zueinander stehen, vermindern sie hingegen, wenn sie in I-, 2-undCPositionangeordnet sind.Der Effekt 1,3-standiger Substituenten wird auf Erhohung des Energieinhaltes des Grundzustandes der Molekeln, der Effekt 1 ,Cstandiger Substituenten auf Erhohung des Energieinhaltes des ubergangszustandes der Sesselinversion zuruckgefuhrt . E INFU HR u N G CYCLISCHE Molekiile mit flexiblem Ring, wie z. B. Cyclohexan, konnen unendlich viele Konformationen annehmen, von denen sich diejenigen mit Sessel-und Twist-Form * X. Mitteilung, siehe Lit 1. t Siehe Lit. 2. § Siehe Lit. 3.
Eingegangen a m 1. MarL 1973 Die Ribosidierung einer Reihe von 2-Amirio-4-dlkoxy-7-oxo-7,8-dihydropteridinen 4 -7, 9, 10 und des Isoxanthopterins (11) nach der ,,Silyl-Methode" wird hev,hriehen. Es entstehen dls Hauptreaktionsprodukte 7-0x0-7,8-dihydropteridin-N-8-~-u-riboside, wdhrend die entsprechendeii 7-Ribosyloxy-pteridine 37-41 nur in untergeordnetem MaBe gehildet uerden.Danebeii lal3t sich dcr Nachwcis fur die Fxistenz von N2,S-Diribosiden erbringen und im Falle von 11 sogar ein Triribosid der vermutlichen Struktur 36 in Substanz isolicrcn Dic Strukturen dcr ndLh Lhromatograpliischen Verfahren isolierten ncucii Suhstm7cn wcrdcn durch UV-, NM R und CD-Spektren beatimmt tind gesichert.
Nucleosidcs, Xl1)
Synthesis of Isoxant~opterin-N-8-P-o-riboFuranoside -A Structural Analog of the Nucleo-
Das Produkt ( I ) kristallisiert in tiefvioletten, metallisch glanzenden Blattchen, die in Durchsicht blau erscheinen ; in Benzol, Toluol und Methylenchlorid ist es mit intensiv blaugruner Farbe gut loslich. Bei 45°C/10-2 Torr kann der neue Komplex unter teilweiser Zersetzung sublimiert werden; unter N, schmilzt er im geschlossenen Rohr bei 104°C. Kristalle von ( 1 ) sind an der Luft mehrere Stunden haltbar, Losungen zersetzen sich jedoch rasch.Im Massenspektrum von (I) tritt das Molekiil-Ion bei m/e= 536 (bez. auf ',Cr) auf. Sukzessive Abspaltungvon zehn CO-Gruppenausgewiesen durch die entsprechenden Massenlinien und metastabilen Ubergangefuhrt zu [Cr2AsC6HS] +, das unter Verlust eines Chromatoms zu [CrAsC6H5] + zerfallt. Das 'H-NMR-Spektrum von (1) zeigt auRer einem Multiplett fur die Phenylprotonen (6 = 7.5-8.0 ppm, int. TMS) kein weiteres Signal. Das IR-Spektrum von ( 1 ) zeigt im vco-Bereich Absorptionen bei ,2082 (s), 2032 (m), 1984 (sst) und 1953 (s) cm-' (n-Hexan), deren Zahl auf eine gestorte C4,-Symmetrie der Cr(CO)5-Gruppen hinweist. Die vco-Banden von (2) liegen denigegenuber bei niedrigeren Frequenzen : 2068 (st), 1950 (sst) und 1923 (s) cm-' (n-Hexan). Die im Spektrum von ( 2 ) (KBrj bei 2140 und 775 cm-auftretenden V A~~-und 6A,GLAbSOrptiOnen sind naturgemal3 bei ( 1 ) nicht zu beobachten, wahrend die Schwingungen des C6H5As-Restes in beiden Verbindungen bei etwa den gleichen Wellenzahlen zu finden sindC4'. Fur die Bindung des Vier-Elektronen-Liganden C6H5--li's: in ( I ) kommen zwei Alternativen in Frage:
Phenylarsine. PhAsH,, reacts with the tetrahydrofuran adducts (CO),M(THF) (M = Cr, Mo, W) to give the corresponding pentacarbonylmetal complexes (CO)5MAsH,Ph (1 -3) in good yields. Reaction of C,H,(CO),Mn(THF) with PhAsH,, however, leads to a product mixture from which the binuclear diphenyldiarsane derivative CSH5(CO),Mn(PhHAs-AsHPh)Mn(CO),CSH, (4) has been isolated. X-ray structure analysis and epimerisation reactions of the complex-stabilized diphenyldiarsane are described.
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