Alkin⇄Vinyliden‐Umwandlungen auf Vierkernclustern

Abstract

The expansion of vinylidene-bridged FeCoz and RuCoz clusters 1 a -d, 2d with (cyclopentadieny1)rhodium building blocks 3a, b mainly yields alkyne-bridged FeCozRh Fur die Komplexchemie terminaler Alkine gilt allgemein, dalj der Alkinligand leicht der Tautomerisierung zum Vinylidenliganden unterliegt I), Dies wurde mehrfach fur einkernige,) und zweikernige Komplexe3) gezeigt, und wir konnten an zahlreichen Dreikernclustern die Umwandlung des p,-Alkin-in den p,-Vinyliden-Liganden beobachten4). Mit der Tautomerisierung ist im Falle der Cluster auch eine Verschiebung der Reaktivitat der C,-Einheit vom terminalen Alkin-C-Atom" zur vinylidenischen CHR-Gruppe6) verbunden.Wir sind bemuht, diesen Spezialfall einer metallkontrollierten organischen Reaktivitatssteuerung auszunutzen und die Bedingungen fur die Bevorzugung der p,-Vinyliden-bzw. p3-Alkin-Form auszuloten. Beim Studium entsprechender Silylalkin-Silylvinyliden-Umlagerungen unter Silylgruppenwanderung') wurden wir dabei auf die Moglichkeit aufmerksam, daD in Vierkernclustern wieder die Alkin-Form gegenuber der Vinyliden-Form bevorzugt ist.Wir wandten uns daher noch einmal den vinylidenverbruckten Basis-Clustern 1 und 24) zu rnit der Absicht, sie zu Vierkernclustern zu expandieren und so weiteres Material zur Alkin-Vinyliden-Tautomerie zu gewinnen. Nach einigen Vorversuchen erwiesen sich dann die Rhodiumverbindungen 3 als gute Expansionsreagenzien, die den Einstieg in die hier beschriebenen Reaktionen und Produkte eroffneten. Cluster-ExpansionenDie drei Cluster l b -d lieljen sich mit 3a durch Erhitzen in Toluol in die Vierkerncluster 4 b -d uberfuhren. Die Ausbeuten waren maljig bis gering, die Produkte thermisch und oxidativ recht stabil. Mit der Cluster-Expansion ging regelma13ig eine Umlagerung des Vinyliden-zum Alkinliganden einher. Auf die gleiche Weise gingen l a und b rnit 3b in die Cluster 5a und b uber, und das exemplarisch untersuchte RuCo,-System 2d bildete mit 3 a analog den Vierkerncluster 6 d.

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“…There are in total 27 compounds containing this type of clusters [324][325][326][327][328][329][330][331][332][333][334][335][336][337][338][339][340][341][342], There are two identical heterometal atoms and one dissimilar metal atom belonging to the clusters. The relevant crystallographic and structural data are given in Table 6.…”

“…[342] The red (CO) 3 Fe^4-HC=CMe)RhcpCo 2 (CO) 5 exists in two isomeric forms, crystallizing in orthorhombic and monoclinic crystal classes, respectively. The monoclinic unit cell contains two crystallographically independent molecules differing by the degree of distortion.…”

“…The Sn-M distances are 2.544(1) A (M = Fe), 2.6506(12) A (Co) and 2.4931(11) A (Ni). Four different metal atoms in the black (CO) 2 Fe^-CO) 2 Co^4-C=CHMe)MoRh(CO) 3 cp 2 [342] form a distorted tetrahedron. There are two crystallographically independent molecules in the unit cell, differing only by the degree of distortion (Table 6).…”

“…[335] The only compound displaying isomerism is (CO) 3 Fe^3-HC=CMe)RhcpCo 2 (CO) 5 , where the compound crystallizes in both orthorhombic and monoclinic crystal systems. [342] 435 Brought to you by | New York University Bobst Library Technical Services Authenticated Download Date | 7/8/15 3:37 AM Vol. 28, Nos.…”

“…4-5-6, 2008 Crvstallographic and Structural Analysis Of Iron Helerometallic Compounds There are in total only three compounds [150,199,342] distortion being examples of distortion isomerism. [32] There are, however, several cases where there are crystallographically different moieties in a unit cell [9,11,15,30,31,39,50,53,56,71,72,106,124,151,173,190,198,210,235,245,248,261,267,274,288,299,300,317,340,342]. There are even three crystallographically independent units in {(CO) 9 Fe 2 Ru 2^4 -CHC(CH 2 )CHCCH 2 ]cp 2 } .…”