1,4;8,11‐Bisimino[14]annulene

Hydrazino-bridged [ 14jAnnulenes')Starting with [l,l'-bipyrrole]-2,2'-dicarbaldehyde (6b). 4,9-diphenyl-10b,10c-diazadicyclopenta[ef,kl] heptalene-3,8-dione (4) has been obtained by Knoevenagel-condensation (to give 7 b) and cyclization in boiling boron trifluoride-ether. A strong interaction between the carbonyl groups and the rest of the n-systeme is indicated by the IR spectrum (48). The synthesis of 4,5,9,10-tetrahydro-10b,10c-diazadicyclopenta[ef,kll heptalene-3,8-dione (3) has been achieved from 6 b by condensation to 7e, reduction to 10 using DIBAH as well as cyclization and decarboxylation. Treatment of 7 a and b with DIBAH leads to the unstable dialdehydes 8 and 9, respectively. HMO-Rechnungen an 10b,10c-Diazadicyclopenta[ef,kl]heptalen (1) ergeben, da8 eine Losung der inneren NN-Bindung sowie eine Erhohung der Elektronegativitat in den Positionen 3, 5, 8 und 10 zu einer Stabilisierung des n-Systems fiihren s o h . uber die Eigenschaften der Stammverbindung geben sie, wie auch wahrscheinlich verfeinerte Rechnungen, keine verlafllichen Aussagen, d a der Energieunterschied der Frontorbitale sehr gering ist2b).Die destabilisierende Wirkung der NN-Bindung konnten wir vor einiger Zeit experimentell nachweisen2), fur eine Stabilisierung des n-Systems durch elektronenanziehende Gruppen in den aktivierten Positionen finden sich deutliche Hinweise3).Es gilt nun, diese Hinweise durch Untersuchungen an 10 b,lOc-Diazadicyclopenta[ef,kl]heptalenen zu sichern, die lediglich elektronenziehende Substituenten in den aktivierten Positionen enthalten. Ferner stellt sich die Aufgabe, die Stammverbindung 1 darzustellen, ihre Eigenschaften zu untersuchen und zum MO-Bild zu korrelieren.Die bisher durchgefuhrten Synthesen verliefen iiber das Diketon 2L). Dabei zeigte sich, da8 diese Verbindung fur die nun vorgesehenen Synthesen wenig geeignet ist. Wir haben daher das Isomere 3 angestrebt, in dem die Position der Carbonylgruppen durch Stabilisierung der Pyrrolringe die nachfolgenden Reaktionen wesentlich erleichtern und gleichzeitig eine Funktionalisierung an den gewiinschten Orten gestatten sollte.Gleichzeitig mit der Synthese des Diketons 3 berichten wir hier iiber Darstellung und Eigenschaften der topologisch aquivalenten durchkonjugierten Verbindung 4, die erster Reprasentant eines neuen n-Systems ist.

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Hydrazinüberbrückte Annulene, 6¹⁾ Synthese und Eigenschaften von 10b, 10c‐Diazadicyclopenta[ef,kl]heptalenen (Diazaazupyrene)²⁾

Flitsch

Lüttig

Rutkowski

1987

Chem. Ber.

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Vor einiger Zeit HuBerten wir die Vermutung, daB Eigenschaften einiger der Diazaazupyrene 1 sich in ihren Grenzorbitalen widerspiegeln'". Eine Betrachtung des Eigenvektors des zum HOMO des zur Stammverbindung 1 a isoelektronischen Dianions des Azupyrens Z3) 1aBt eine Stabilisierung des n-Systems durch zunehmende Elektronegativitat in den Positionen 3, 5,8,10,10b und 1Oc sowie durch eine Offnung der zentralen Bindung (lob-1Oc) erwarten. Stabilisierend wiirden zudem die Bildung von Bindungen zwischen den Positionen 3 und 1Oc sowie 8 und 10b wirken.AnschlieBend an hauptsachlich der Erarbeitung eines Syntheseweges dienende Experimente la) versuchten wir, das unsubstituierte Diazaazupyren 1 a aus den Dihydroderivaten 3a/b zu erhalten, erhielten jedoch das durch Offnung der zentralen N,N-Bindung entstandene Bisimino[14]-annulen 4aIb).In der vorliegenden Untersuchung vergleichen wir das Verhalten der Dihydrodiazaazupyrene 3a/b mit dem der Esteranalogen 3c/d. Dabei interessiert uns vor allem, ob eine durch den Eigenvektor von 2 nahegelegte Stabilisierung des x-Systems von l a durch die peripheren Estergruppen die Uberfuhrung von 3c/d in Diazaazupyrene 1 b/c ermoglicht, die bei der Stammverbindung 3a nicht gelang4). (yielding 6c/d), and by dehydration. The chloro derivatives 8a/b were formed in a reaction of the keto esters 6a/b with triphenylphosphineicarbon tetrachloride. A reaction of 3c and 3d with sodium tert-butoxide in toluene gave the diazaazupyrene l b and lc. In dimethyl sulfoxidc, however, bisimino [14]annulenes 4b and 4c were obtained. -lOb,lOc-Diazaazupyrene (1 a) was obtained by dehydrogenation of the dihydro derivatives 3a/b, the preparation of which could be improved. A reaction of 9c with base (to give 3a/b) yielded the cycldiazine 10 as a by-product. This rearrangement is reflected by the symmetry of the eigenvector of 2. 'H-NMR spectra of diazaazupyrenes 1 and bisimino[ 14lannulenes 4 have bcen discussed as well as the capability of frontier orbitals for a rationalization of the chemistry of diazaazupyrenes.imid und 3,6-Dioxooctandisaure-diethylester5) gut zuganglich ist, wurde durch Dieckmann-Kondensation ein kristallines Gemisch der P-Ketoester 6a/b in einer gegenuber fruheren Versuchenlb) wesentlich verbesserten Ausbeute erhalten. Eine partielle Trennung der Isomeren durch fraktionierende Kristallisation aus Ethanol/Schwefelkohlenstoff ergab 20% 6a und 6% 6b. Im Rahmen der durch die 'H-NMR-Spektroskopie gegebenen MeBgenauigkeit sind beide Isomere vollstandig enolisiert.Die Reduktion der Ketoester 6a/b zu den Hydroxyestern 6c/d, die wie ublich6) rnit NaBH4 durchgefuhrt wurde, bereitete zunachst Schwierigkeiten. Sie gelingt in absol. Ethanol bei -9 "C und ergibt ein Gemisch aus Dialkoholen 6c/ d und Ketoalkoholen 7 in wechselnden Ausbeuten von etwa je 20-40% 'I. In Gegenwart des schon friiher empfohlenen Bis(triphenylphosphan)palladiumchlorids8) konnte 6a/b in 64% Ausbeute in 6c/d ubergefuhrt werden. Ausgehend von reinen Ketoestern 6a und 6b wurden die Strukturisomeren 6c, 6d, 7a und 7b erhalten.Eine ...

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1,4;8,11‐Bisimino[14]annulene

Abstract: Die Darstellung der 1,4;8,annulene 2 wird beschrieben. Anhand einer einfachen MO-Betrachtung werden die Eigenschaften der Verbindungen diskutiert und mit denen der IOb,lOc-Diazadicyclopenta[eJkl-jheptalene 1 verglichen.

Cited by 13 publications

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Acylation of Esters, Ketones and Nitriles

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Zur Chemie hydrazinüberbrückter [14]Annulen¹⁾

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