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The n.m.r. pulsed field-gradient technique has been used to study systematically the intracrystalline self-diffusion of methane, ethane and propane in ZSM-5. In conjunction with the information obtained from nuclear magnetic relaxation studies the elementary steps of diffusion are found to be activated jumps between the channel intersections. Only for sorbate concentrations > 2.5 molecules per intersection is a decrease in the jump lengths observed. The results are compared with alkane self-diffusion measurements in zeolites A and X, as well as with the self-diffusion of water in ZSM-5 and zeolites A and X.

Die Umsetzung von Chlorodiphenylphosphan und 2, 6‐Diaminopyridin ergibt N, N′‐Bis(diphenylphosphino)‐2, 6‐diaminopyridin (PNP). Die Koordinationsverbindungen der beiden Typen mer‐[M(PNP)(CO)3] · 2 THF (M = Cr, Mo, W) und [M(PNP)Cl]Cl · L (M = Ni, L = H2O; M = Pd, L = C2H5OH; M = Pt) werden mit dem dreizähnigen Liganden PNP synthetisiert. Ihre Charakterisierung erfolgt durch IR‐, UV‐ und NMR‐Meßergebnisse. Die Resultate der Einkristall‐Röntgenstrukturbestimmungen von den triklinen Festkörpern mer‐[Mo(PNP)(CO)3] · 2 THF und [Ni(PNP)Cl]Cl · H2O zeigen sowohl bei der oktaedrischen Mo(d6) als auch bei der quadratisch planaren Nickel(d8)‐Komplexverbindung ein nahezu planares dreizähniges PNP‐Chelatring‐system: Zwei verbundene Fünfringe vom Typ , in dem die beobachteten Bindungsabstände auf π‐Elektronendelokalisation hinweisen. Die beobachtete Grammsuszeptibilität des diamagnetischen Nickel (d8)‐Festkörpers bleibt im Temperaturbereich von 293 bis 410 K unverändert. Das relative Aktivierungsvermögen für eine homogenkatalytische Standard‐Hydrierungsreaktion des Substrates Styrol zu Ethylenbenzol nimmt für die Katalysatorverbindungen vom Typ [M(PNP)Cl]Cl · nL gemäß der Reihenfolge MII = Ni > Pd > Pt ab.

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Inhaltsübersicht. Edukte von Typ M(CO)6 (M = Cr, Mo,W), N,N'‐Bis(diphenylphosphino)‐2,6‐diaminopyridin (PNP) und Trimethylaminoxid setzen sich bei Raumtemperatur nicht zu dem bekannten Verbindungstyp mer‐M(CO)3PNP, sondern zu Verbindungen der beiden Typen M(CO)4(PNP=O) mit zweizähnig koordinierten Liganden PNP=O und M(CO)5(NMe3) um. Die zu Vergleichszwecken untersuchte Oxidation eines koordinierten PNP‐Liganden von mer‐Mo(CO)3(PNP) in Tetramethylbenzollösung ergibt mit Luftsauerstoff bei 180°C eine Reaktion unter Spaltung der P–N‐Bindung zur cubanartigen Verbindung Mo4(μ3‐O)4(μ‐Ph2PO2)4O4 (Ausbeute 48%). In einem Glaseinschlußrohr reagiert der ambidente N,N‐Bis(diphenyIphosphino)‐2‐nminopyridin‐Ligand (NPP) mit den Hexacarbonylen M(CO)6 in Toluollösung bei 140°C zu Verbindungen des Typs M(CO)4(NPP) mit zweizähniger Verknüpfung des NPP‐Liganden. Hierbei bilden die beiden P‐Donoratome am Aminstickstoffatom einen MP2N‐Chelatvierring an Stelle des ebenfalls möglichen P, Npy‐Chelatfünfrings. Der analoge Chelatvierring entsteht gleichfalls bei einer Ligandensubstitutions‐reaktion zwischen Verbindungen des Zweikernkomplextyps MM′(CO)8(μ‐PPh2)2 (M = M′ = W; M = Mo, M′ = W) bzw. \V(CO)4(μ‐PPh2)2IrH(CO)(PPh3) und NPP. Er bildet sich außerdem bei der Thermolyse von Mo(CO)4(NPP) zu Mo2(CO)6(μ‐PPh2)2(NPP). Die Identifizierung erfolgt im Falle der Verbindungen Mo(CO)4(PNP=O), Mo4(μ3‐O)4(μ‐Ph2PO2)4O4′ Mo2(CO)6(μ‐PPh2)2(NPP) und W(CO)4(μ‐PPh2)2IrH(CO)(NPP) durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen. Alle isolierten Produkte werden durch spektroskopische Messungen insbesondere 31P‐NMR‐Daten charakterisiert. Characterization of Properties of the Rigid Tridentate Chelate Ligand N,N′‐Bis(diphenylphosphino)‐2,6‐diaminopyridine and N,N‐Bis(diphenylphosphino)‐2‐aminopyridine with Transition Metals of the Chromium Group Hexacarbonyls M(CO)6 (M = Cr, Mo, W), N,N′‐Bis(diphenylphosphino)‐2,6‐diaminopyridine (PNP) and trimethylamine oxide gave products of two types M(CO)4(PNP=O) having a bidentate ligand PNP=O and M(CO)5(NMe3) instead of the desired mer‐M(CO)3PNP. For the purpose of a comparison, aerial oxidation of mer‐Mo(CO)3PNP in tetramethyl benzene solution at 180°C was examined which resulted a P–N bond rupture under formation of the cubane‐like product Mo4(μ3‐O)4(μ‐Ph2PO2C4O4){yield 48%). In sealed glass tubes the ambidentate ligand N,N‐bis(diphenylphosphino)‐2‐aminopyridine (NPP) was reacted with the hexacarbonyls M(CO)6 in toluene solution at 140°C to products of the type M(CO)4NPP with NPP as bidentate ligand. Under this reaction conditions the four‐membered chelate ring of the type MP2N was formed with the two P donor atoms attached to the amine N atom instead of the possible competitive five‐membered chelate ring formation with a P and pyridyl nitrogen. The analogous four‐membered chelate ring was formed in ligand substitution reactions between the substance NPP and each of the dinuclear coordination compounds MM′(CO)8(μ‐PPh2)2 (M = M′ = W, M = Mo, M′ = W) including W(CO)4(μ‐PPh2)2IrH(CO)(PPh3); Mo2(CO)6(μ‐PPh2)2(NPP) wa...

Starting from the necessity for more substantial evidence with regard to the Occurrence of intracrystalline diffusion as the rate-limiting transport mechanism in sorption processes on zeolites, the variation of zeolite crystal size is regarded as a criterion and used in the case of the sorption system n-hexane/MgA zeolite.The experimental study has been carried out by using a constant volume variable pressure system. The uptake curves have been analysed by solution of the appropriate diffusion equation on the assumption that the uptake rate obtained is limited by intracrystalline diffusion. An additional analysis was done considering the sorption process as being limited by surmounting a transport resistance in the surface region of zeolite crystals.The experimental parameters covered the following ranges : temperature : 373-623 K, pressure : w 4 x 10-3-265 Pa, amount sorbed : m 2 x 10-4-3 x 10-1 mmol g-l, crystal size (mean edge length of cubic crystals) : 0.7-43 pm.Over the whole of the ranges of amount sorbed and crystal size the apparent diffusion coefficient

Abstract. Die Lokalität Schwalbenberg bei Remagen am Mittelrhein erschließt ein sehr vollständiges Profil durch den letztglazialen Löss mit drei Großgliedern. Gut gegliedert sind der Löss der Keldach-Formation (Früh-Weichsel/Würm-Hochglazial, MIS 4) mit einem Interstadial-Boden und der Löss der Ahrgau-Formation (Mittelweichsel/-Würm-Interstadial-Komplex, MIS 3) mit acht Interstadial-Böden. Den Abschluss nach oben bildet weniger gut gliederbarer Löss des Jung-Weichsel/Würm-Hochglazials. Zu bereits veröffentlichten organischen Kohlenstoff (Corg)- und Phosphor-Kurven einer ersten Profilaufnahme, Schwalbenberg I, präsentiert dieser Text Daten des Profils Schwalbenberg II: AMS 14C-Datierungen, Korngrößen, Corg- und Karbonatgehalt. Die Korngrößen spiegeln die Dreigliederung wider mit Grobsilt-ärmerem Keldach-Löss, schwankendem Siltgehalt im Ahrgau-Löss und Grobsilt-reicherem Jungwürmlöss. Auch im Karbonatgehalt spiegelt sie sich mit Karbonat-ärmerem Keldach-Löss, schwankenden Gehalten im Ahrgau-Löss und Karbonat-reicherem Jungwürmlöss. Die neun interstadialen Böden erweisen sich durch Corg-Gipfel und Karbonat-Minima vereinigt mit pedogener Zonierung bodenintern von oben nach unten als autochthone Böden. Alle Nassböden zeigen Karbonatmaxima. Der Vergleich der Corg-Kurve mit der der δ18O-Kurve des jahrring-zonierten grönländischen Eiskerns GISP 2 zeigt für die Ahrgau-Formation – wie früher schon die Kurven vom Schwalbenberg I – erneut nach Kurvenrhythmik und Magnitude hohe Gleichläufigkeit des Klimaverlaufes zu den Grönland-Interstadialen 17 bis 5. Nummerische Daten vom Schwalbenberg II unterstützen das weitgehend. Zur Frage, ob die Grenze Mittel-/Oberwürm (MIS 3/MIS 2) nach dem obersten braunen Boden (Sinzig 3-Boden) oder wenig höher mit der Hesbaye-Diskordanz zu ziehen ist, sprechen die meisten lithologischen und die chronologischen Kriterien für die Grenzziehung an der Hesbaye-Diskordanz. Ansonsten ist der Schwalbenberg unter den gut vergleichbaren Lössprofilen im westlichen Europa bisher das am detailliertesten gegliederte MIS 3-Profil. Reicher gegliedert sind nur Lössprofile des kontinentaler geprägten Raumes in der nordöstlichen Karpatenregion und in Sibirien.

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