No abstract

CAS Registry numbers: the separable diepoxides (8) and ( 1 2 ) which can both be reduc& with LiA]H4. On reaction of ( 8 ) with

No abstract

~~Pyranosid-Enone vom Typ 14 reagieren mit 2-Lithio-1,3-dithiolan-2-carbonsaure-ethylester (15) unter 1,4-Addition und Einfuhrung einer C-Kettenverzweigung am C-2. Die Addition erfolgt streng stereoselektiv und liefert nur das Addukt, in dem die Seitenkette am C-2 und die l-OCH3-Gruppe ,,trans" zueinander angeordnet sind. Die Lenkung der Reaktion erfolgt durch die anomere OCH3-Gruppe. Dieses zeigen die vier Beispiele der Pyranosid-Enone 4, 14, 26 und 36. Die eingefuhrte Seitenkette kann in eine Glycoloylverzweigung umgewandelt werden. Das Verfahren ist zur Darstellung von verzweigten Zuckern mit funktionalisierter Seitenkette ohne Hydroxylgruppe am Verzweigungspunkt bestens geeignet. Hex-2-enopyranosid-4ulose 4 reagiert mit Lithiumdimethylcuprat(1) unter 1.4-Addition stereoselektiv, wobei die Ankniipfung der Seitenkette am C-2 entsprechend durch die anomere Gruppe gelenkt wird. Branched-chain Sugars, XVIII')Stereoselective Sjmthesis of Branched-chain Sugars by 1,4-Addition of Carhanions to Pyranoside b o n e s Pyranoside enones of type 14 react with ethyl 2-lithio-l,3-dithiolane-2-carboxylate (15) by way of a 1.4-addition and attachment of a C-side chain to C-2. The addition takes place strictly stereoselectively and provides only the adduct in which the side chain at C-2 and the 1-OCH3 group are arranged in a ,,trans" position. The reaction is influenced by the anomeric OCH3 group. This can be seen from the four examples of the pyranoside enones 4,14,26, and 36; the attached side chain can be converted into a glycoloyl branching. The procedure is extremely suitable for the synthesis of branched-chain sugars having a functionalized side chain but not hydroxyl group at the branching point. Hex-2-enopyranoside-4-ulose 4 reacts stereoselectively with lithium dimethylcuprate(1) under 1,4addition whereby the attachment of the side chain at C-2 is correspondingly influenced by the anomeric group.In einer vorhergehenden Untersuchung 2, hatten wir gefunden, daD das PyranosidEnon 4 Carbanionen sowohl unter 1,2-Addition an die Carbonylgruppe, als auch unter 1 ,CAddition an die konjugierte Doppelbindung addieren kann. Die Umlenkung zur 1 ,CAddition ist durch den Einsatz von Kupferorganylen ') oder unter kupferfreien Bedingungen in vorzuglicher Weise mit dem von Schlessinger4) angegebenen Reagenz 2-Lithio-

Am C-1 geschiitzte Azido-aldosen konnen bei Gegenwart eines Platinkatalysators mit Sauerstoff zu entsprechenden Azido-uronsluren oxydiert werden, die leicht durch Hydrierung in Amino-uronsluren uberfuhrbar sind. Damit ist ein vereinfachter Syntheseweg zu Aminouronsluren gegeben. Das Verfahren wurde zur Darstellung von 3-Azido-3-desoxy-l.2-0isopropyliden-a-D-glucofuranuronsaure (6) und Methyl-4-azido-4-desoxy-a-~-glucopyranosiduronsaure (15) erprobt. 3-Amino-3-desoxy-~-g~ucopyranuronsaure (11) und einige ihrer Derivate wurden ebenfalls dargestellt. Catalytic Oxidation of Azido Sugars. 3-Amino-3-de~xy-D-glucuronic Acid and 4-Amino-4-deoxy-D-glucuronic AcidIn the presence of a platinum catalyst C-I-protected azido aldoses can be oxidized with oxygen to the corresponding azido uronic acids, which can easily be transformed into amino uronic acids by hydrogenation. This simplified method of synthesis of amino uronic acids was tried out in the preparation of 3-azido-3-deoxy-l.2-O-isopropy~idene-~-~-glucofuranuronic acid (6) and methyl 4-azido-4-deoxy-~-~-glucopyranosiduronic acid (15). 3-Amino-3-deoxy-~-glucopyranuronic acid (11) and some of its derivatives were also prepared.Nachdem 2-hino-2-desoxy-~-galacturonsaure von uns erstmals als Baustein eines aus Escherichia coli isolierten Vi-Antigens erkannt wurde I), sind eine Reihe weiterer Verbindungen vom Typ der Amino-uronsauren in Bakterienpolysacchariden 2-4) und in Antibiotikasfj) aufgefunden worden. Synthetische Methoden zur Darstellung von Amino-uronsauren besitzen daher erhebliches Jnteresse. Die katalytische Oxydation 7) kann dann zur Gewinnung von Amino-uronsauren herangezogen werden, wenn auDer der Blockierung der Aldehyd-Gruppe ein Schutz der Aminogruppe am 1)