CAS Registry numbers: the separable diepoxides (8) and ( 1 2 ) which can both be reduc& with LiA]H4. On reaction of ( 8 ) with

Durch Umsetzung von 1,3-Dithian-2-methanol und entsprechenden an der Seitenkette verlangerten Derivaten mit 2 Mollquivalenten Butyllithium lassen sich Dianionen 3, 4 und 16 darstellen, die zur nucleophilen Addition an aldehyde-Saccharide geeignet sind. Dabei werden kettenverlangerte Saccharide erhalten, bei denen in einem Schritt mehrere vorgegebene chirale Zentren eingefiihrt werden kbnnen. Aus 17 sind so die Octose 18, die Decose 21 und die Undecose 22 zu erhalten. Mit 23 fuhrt die Kettenverlangerung zur Septose 25, zur Nonose 27 und Decose 28. Auch eine 2-Septulose 35 und 5-Deculose 37 sind darstellbar. Branched Sugars, XXVIIl). -Synthesis of Long Chain Saccharides by Chain Elongation with the Dianion of 1,3-Dithiane-2-methanol and Related DianionsThe dianions 3, 4, and 16, which are suitable for nucleophilic addition to uldehydo-saccharides, can be obtained by reaction of 1,3-dithiane-2-methanol, or the appropriate side chain-elongated derivatives, with 2 molar equivalents of butyllithium. With these dianions, chain elongated saccharides can be made and, in one step, various potential chiral centres may be introduced. The octose 18, the decose 21, and the undecose 22 are obtainable from 17. With 23, the elongation of the chain leads to the septose 25, the nonose 27, and the decose 28. A 2-septulose 35 and 5-deculose 37 were also made.

Methyl-2,3,6-tridesoxy-a-r-glycero-hexopyranosid-4-ulose (2) reagiert mit dem Dianion 3 stark bevorzugt zum verzweigten Zucker 5. Benzoylierung von 5 ergibt 9, das sich zu 6 entacetalisieren IaBt. Das Benzoat 6 ist identisch mit dem durch Spaltung von Pillaromycin A gewonnenen entsprechenden Derivat der Pillarose.Branched-chain Sugars, XIX ')

CC‐Verknüpfungen in der Kohlenhydratchemie ermöglichen die Synthese langkettiger oder verzweigter Zucker aus z.B. Hexosen. Mit Vinyllithium wurde eine natürliche γ‐Octose dargestellt. Besonders interessant ist die erstmalige Anwendung von Dianionen wie (1) als Reaktionspartner. Ein Beispiel ist der Aufbau des Benzoyl‐Derivats der Pillarose (2).

Das durch partielle Hydrierung der α‐L‐glycero‐Hexenopyranosidulose (I) zugängliche Derivat (II) reagiert mit dem Dianion (III) zu einem 1:10‐Gemisch der Trimethylendithioacetale (IV) und (V).