Die Urnsetzung von p-Benzochinon (1) mit 13 substituierten @-Arylarninocrotonestern 2 in Propionsaure fuhrte einheitlich zu den 6-Hydroxyindolen 5. Als Begleitprodukte werden isoliert:5-Hydroxy-indol-Derivate 3, 5-Acyloxy-4-hydroxy-indol-Abkommlinge 4 und als neuartige Reaktionsprodukte Arylamino-benzofurane 6, deren Struktur mit chemischen und spektroskopischen Methoden bewiesen wird. Der Reaktionsverlauf bei der 6-Hydroxy-indol-Bildung wird an Hand der Ergebnisse diskutiert.
Synthesis of CHydroxyindolesReaction of p-benzoquinone (1) with 13 substituted f3-arylaminocrotonates 2 in propionic acid yields 6-hydroxy-indoles 5. By-products are: 5-hydroxyindoles 3, 5-acyloxy-4-hydroxyindoles 4 and arylaminobenzofurans 6 as new products. The structures of the furans 6 were clarified by chemical and spectroscopical methods. The reaction path that leads to 6-hydroxyindols is discussed.Bei der Umsetzung von Enaminen 2 mit p-Benzochinon (1) nach dem Nenitzescu-Verfahren bilden sich in Essigsaure je nach den Reaktionsbedingungen die 5-Hydroxy-bzw. 4-Hydroxy-5-acetoxy-indole 3 bzw. 42)3). Die Synthese eines 6-Hydroxyindols 5 in Eisessig war 19714) erstmals zufallig gegluckt. Nach einem erfolglosen Versuch von anderer Seites) konnten in zwei P~blikationen~)') lediglich 4 weitere 6-Hydroxy-indole erhalten werden (Seite 5 16 oben).Da diese Substanzen ebenso wie ihre Umsetzungsprodukte interessante pharmakologische Eigenschaften a u f w e i~e n~)~) , erschien es lohnend, eine generelle Synthesemoglichkeit von 6-Hydroxy-indol-Derivaten zu erarbeiten. Gleichzeitig sollten Hinweise auf den bisher unbekannten Reaktionsverlauf erhalten werden.Da die bisher dargestellten 6-Hydroxy-indole 5 bei der Umsetzung in Essigsaure bei niedrigen Temperaturen erhalten worden waren, wurde nun als Reaktionsmedium Propionsaure gewahlt. Wegen des niedrigeren Erstarrungspunktes war so eine starkere Kuhlung moglich.~~36M233/79IOKdM-0519 S 02.S010
Wir berichten hier iiber Cycloadditionen von Oxepin (1) und 2,7-Dimethyloxepin (15) an das im 1,2,4,5-Tetrazin 3 fixierte s-cis-Azinsystem sowie an das im 1,2,4-Triazin 12 vorhandene elektronenarme Azabutadiensystern.
Durch die Neubearbeitung des Deutschen Srzneibuches wurde die Prage nach einer geeigneten Bestimmung des Morphins in Opium und den daraus gem-onnenen Zubereitungen gestellt.In einer Reihe von Ubersichtenl) 2, 3, sind die bisher bekannt gewordenen Methoden zusammengestellt. Entscheidende Vorteile hat das 1935 von C. Mannich vorgeschlagene Verfahren4), bei welchem Morphin als Dinitrophenylather gefallt wird ; es gelingt dadurch ohne sonderlichen Aufwand, Morphin relativ vollstandig sowie weitgehend frei von Nebenalkaloiden und anderen Begleitstoffen zu erfassen. Die iMalzlzich-Methode, teilweise in abgewandelter Form, findet sich in Arznei-hiichern6) 6, '), sie ist auch ganz iiberwiegend die Basis der Vorschlage fur neue Pharmakopoemethoden, und es hat sich eine Reihe von Autoren um Verbesserungen bemuht*-18).Die Extraktion des Morphins aus dem Opium erfolgt am zweckmafiigsten dem urspriinglichen Vorschlag von C. Mulzlzich4) folgend mit Wasser. Zur Reinigung des Auszuges empfiehlt sich nach dem ubereinstimmenden Urteil wohl aller Untersucher die von H . Bohme und R. Strohecke~l~) erstmals vorgeschlagene adsorptive Filtration fiber eine Saule von ,,saurem" Aluminiumoxid. Man erreicht damit einen Austausch von Pflanzensauren gegen Chloridionen und eine Entfernung
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