Im Rahmen von Untersuchungen uber dienophile Eigenschaften elektronenreicher C=N-Doppelbindungen') in der Diels-Alder-Cycloaddition mit inversem Elektronenbedaff) fanden wir, daB in Abhangigkeit von der Art des Substituenten R ' in dem tautomeren Zweikomponentensystem Hydrazon 1 Enhydrazin 2 die C=N-Doppelbindung nur dann als Dienophil dominiert, wenn R' = H ist; fiir den Fall R' = Alkylrest ist die dienophile Eigenschaft der C=C-Doppelbindung von 2 produktbe~timmend~,~). Ein tautomeres Gleichgewicht analog 1 2 ist fiir die Formaldehydhydrazone 4a-d nicht existent, so daB sie geeignete Edukte darstellen sollten zur Synthese aminsubstituierter Triazine, wenn man sie mit dem akzeptorsubstituierten Tetrazin 3 umsetzt. k C Hz H R 1 2 3 4 E = C02CH3 5 6 Tatsachlich reagieren die am Stickstoff unterschiedlich SL-stituierten Form;---hydhydrazone 4a-d schon bei Raumtemperatur mit dem im Tetrazin 3 s-cis-fixierten Azinsystem. o b e r das spannungsreiche, bicyclische Diels-Alder-Addukt 5 entstehen unter Eliminierung von Stickstoff die bisher unbekannten Dihydrotriazinderivate 6a-d in 0365-6233/83/0505-0172 0 M.5010 0 Verlag
319f86Reaktivitat elektronenreicher CN-Mehrfachbindungen 799 Formaldehydhydrazone addieren sich auf zwei verschiedenen Reaktionswegen an das Azadiensystem des Triazins 3. Einerseits entstehen selektiv die Pyrimidine 4 via Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf, andererseits erfolgt nucleophile Addition an C-5 des Triazins 3 zu 7. Die Konstitution von 7d wird durch Rontgenstrukturanalyse bewiesen. Die Umsetzung der Triazine 3 und 17 mit Isonitrilen fuhrt iiber eine [4+ 11-Cycloaddition rnit nachfolgender [4+2]-Cycloreversion zu den Pyrrolderivaten 15, 16 und 19.
Wir berichten hier iiber Cycloadditionen von Oxepin (1) und 2,7-Dimethyloxepin (15) an das im 1,2,4,5-Tetrazin 3 fixierte s-cis-Azinsystem sowie an das im 1,2,4-Triazin 12 vorhandene elektronenarme Azabutadiensystern.
697Die einzelnen Testsubstanzen wurden im Abstand von 5 min in den Schlauch an der Venenkanule injiziert, wobei der Schlauch jeweils hinterher mit physiologischer Kochsalzlosung nachgespult wurde. Das Gesamtvol. der injizierten und nachgespulten Flussigkeiten wurde gleichbleibend auf 0,4ml gehalten.
Literatur** Auszug aus der Dissertation M . Willems, Frankfurt/M. 1980; (ausschnittsweise vorgetragen auf der Wissenschaftlichen Jahrestagung der Deutschen Durch [4+2] Cycloaddition mit ,,inversem" Elektronenbedarf des Triazins 1 und Dienophilen mit semicyclischer Doppelbindung wie 2a-d erhalt man in regioselektiver Reaktion Spiroverbindungen des Typs 3. Deren Hydrolyse fuhrt zu den Spiro-tetrahydropyridinonen 5a-d mit strukturellen Ahnlichkeiten zum Pyrithyldion (PersedonB).
,,Inverse" Diels-Alder Additions, XIV: Spirotetrahydropyridin-%ones[4+2]Cycloadditions with ,,inverse" electron demand between the triazine 1 and dienophils such as 2a-d having a semicyclic double bond yield spiro compounds of type 3 in a regioselective manner. Hydrolysis leads to the spirotetrahydropyridinones 5a-d which are structurally similar with pyrithyldion (Persedona).Tetrahydropyridindione, z.B. vom Typ des Pyrithyldions (PersedonB), besitzen strukturelle Analogien zu den Barbituraten und konnen sedativ und hypnotisch wirken.
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