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Die 29Si‐FT‐NMR‐Spektren von 13 Natriumsilicatlösungen mit unterschiedlichem Na:Si‐Verhältnis werden in Hinblick auf die Struktur der in den Lösungen auftretenden Silicatanionen untersucht. Für die 5 möglichen Baugruppen (Monosilicat, Endgruppen. Mittelgruppen, Verzweigungs‐ und Vernetzungsgruppen) lassen sich definierte Bereiche der 29Si‐chemischen Verschiebung angeben, in denen durch Einfluß der weiteren strukturellen Umgebung i. a. zahlreiche Signalaufspaltungen beobachtet werden. Aus den relativen Intensitäten der Signale können Aussagen über die Konzentrationsverteilung und damit über das Kondensationsgleichgewicht der Silicatanionen in Abhängigkeit vom Na:Si‐Verhältnis abgeleitet werden. Es zeigt sich, daß zahlreiche Anionentypen mit unterschiedlichem Kondensationsgrad nebeneinander in einem Gleichgewicht vorliegen, das sich mit fallendem Na:Si‐Verhältnis stark auf die Seite höhermolekularer Silicatanionen mit hohem Gehalt an Verzweigungs‐ und Vernetzungsgruppen verschiebt.

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Es werden die Geschwindigkeiten bestimmt, mit denen sich aus Silicaten verschiedene Konstitution Silicomolybdänsäure bildet. Aus Mono‐, Di‐ und Tetrametasilicaten bildet sich der Komplex nach einem Gesetz erster Ordnung mit den Geschwindigkeitskonstanten kMono = 1,7 min−1, kDi = 0,90 min−1 und kTetrameta = 0,67 min−1. Höherkondensierte Silicate werden beim Lösen zum Teil abgebaut. Ihre höchstmolekularen Anteile reagieren aber eben falls nach einem Gesetz erster Ordnung, wobei die Geschwindigkeitskonstanten gesetzmäßig vom (Na2O:SiO2)‐Verhältnis bzw. vom Kondensationsgrad abhängen. Ihrer Reaktionsgeschwindigkeit nach enthalten die Ca2SiO4‐γ‐Hydrate (C I‐ und C II‐Hydrat) mono‐ und dimere, das Ca2SiO4‐β‐Hydrat (B‐Hydrat) und ein Mg‐Silicathydrat hochmolekulare Kettenanionen.

Die Kondensationsreaktionen der Monokieselsäure, die durch Hydrolyse von Si(OCH3)4 in verd. HCl hergestellt wurde, werden mit Hilfe der 29Si‐NMR‐Spektroskopie untersucht. Es wird gezeigt, daß als erstes, über längere Zeit stabiles Kondensationsprodukt nicht Di‐, sondern Cyclotrikieselsäure gebildet wird. Der weitere Verlauf der Kondensation führt über höhere mono‐ und polycyclische Kieselsäuren zu verzweigten und vernetzten hochmolekularen Produkten. Die Kinetik der Kondensationsreaktionen wird in Abhängigkeit von SiO2‐Konzentration und pH‐Wert untersucht und der Kondensationsmechnismus besonders im niedermolekularen Bereich diskutiert.

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