Recebido em 19/12/07; aceito em 2/6/08; publicado na web em 10/11/08 DETERMINATION OF THE SIRINGYL/GUAIACYL RATIO IN EUCALYPTUS WOOD BY PYROLYSIS-GAS CHROMA-TOGRAPHY/MASS SPECTROMETRY (PY-GC/MS). The use of analytical pyrolysis combined with gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) to determine the syringyl/guaiacyl ratio (S/G) in lignins from Eucalyptus spp woods was investigated. Sample of E. grandis and "E. urograndis" wood, with and without extractives, were subjected to pyrolysis from 300 ºC to 600 ºC. The products that results from pyrolysis were identified by mass spectrometry and the S/G ratio was determined based on the areas of the peaks corresponding to the guaiacyl and syringyl derivatives. The best S/G estimation is achieved when pyrolysis is carried out at 550 ºC. Extractives and carbohydrate present in the woods do not interfere with the results.Keywords: pyrolysis; S/G ratio; lignin. introDução A madeira de eucalipto é fonte dominante de matéria-prima para a indústria de celulose e papel no Brasil e no mundo. O conhecimento da composição química específica dos componentes macromoleculares desta madeira é crucial para a avaliação de sua qualidade e otimização da tecnologia no controle de qualidade dos processos de produção da polpa de celulose e papel. 1A lignina representa cerca de 20-35% da biomassa vegetal, sendo o segundo mais importante componente da parede celular de todas as plantas vascularizadas.2 Em geral, ela é classificada de acordo com a quantidade relativa dos monômeros guaiacila (G), siringila (S) e p-hidroxifenila (H), derivados dos álcoois coniferílico, sinapílico e p-cumarílico, respectivamente (Figura 1). Na madeira de eucalipto, a lignina é geralmente formada pelas unidades siringila e guaiacila (lignina S-G), enquanto em coníferas é formada por unidades guaiacila e p-hidroxifenila (lignina G-H).3 Em gramíneas, a formação da lignina envolve a polimerização dos três tipos de unidades monomé-ricas (lignina H-G-S). 4O conteúdo e a estrutura química dos componentes da madeira, em particular, o conteúdo de lignina e sua composição em termos de unidades fenilpropanóides são parâmetros importantes para a produção da polpa de celulose, considerando-se a taxa de deslignificação, consumo de reagentes químicos e rendimento da polpa durante o cozimento da madeira. 5Na polpação química, o cozimento da madeira é interrompido sem que ocorra a remoção total da lignina, de modo a preservar a qualidade e rendimento da polpa, e também minimizar a degradação e dissolução dos carboidratos.6 Essa lignina que permanece nas fibras (lignina residual) leva ao consumo excessivo de reagentes químicos durante as etapas de branqueamento, e é um dos fatores que contribuem para a perda de estabilidade de alvura da polpa e de outros materiais lignocelulósicos.A velocidade de deslignificação varia de acordo com a estrutura química da lignina e é diretamente proporcional à relação S/G, que pode afetar significativamente as características da madeira e o rendimento da polpação. 4,5,7,8 A lignina siringila ...

No abstract

No abstract

Our previous paper showed fragmentary evidence that pulp brightness reversion may be negatively affected by its organically bound chlorine (OX) content. A thorough investigation on eucalyptus kraft pulp led to the conclusion that OX increases reversion of certain pulps but this trend is not universal. Alkaline bleaching stages decrease reversion regardless of pulp OX content. Pulps bleached with high temperature chlorine dioxide revert less than those bleached with conventional chlorine dioxide in sequences ending with a chlorine dioxide stage but similarly in sequences ending with a final peroxide stage. The use of secondary condensate for pulp washing decreases reversion

Investigation of last stage bleaching with peracetic acid is the main subject of this paper. Proper conditions were established to apply peracetic acid as the last bleaching stage of the D(Ep)D/Paa, DHT(Ep)D/Paa, A/D(Ep)D/Paa, DHT/Q(PO)Paa and Z/ED/Paa sequences. In addition, the impact of last stage bleaching with Paa on pulp refinability and strength properties was determined. Peracetic acid was consumed relatively fast when applied as the last stage of ECF bleaching sequences. A reaction time of 120 min at 75 oC and pH 5.0 is seemingly adequate regardless of the Paa dose, in the range of 1-5 kg/odt pulp and bleaching sequence. The optimum dose of Paa depends upon the sequence under investigation. In general the Paa application as last bleaching stage caused slight decrease in pulp viscosity, kappa number and HexA content but had no significant effect on pulp reversion and L*a*b* coordinates. The refinability and bonding strength properties of the pulps bleached with the sequences DHT(Ep)DD and DHT(Ep)D/Paa were quite similar when the pH of the last bleaching stage of both sequences were near 5. These properties improved slightly when Paa bleaching pH was raised to 8.5.

Recebido em 11/9/07; aceito em 11/12/08; publicado na web em 7/5/09 KRAFT PULP BLEACHING WITH MOLYBDENUM ACTIVATED ACID PEROXIDE (P Mo STAGE). Optimum conditions to run the P Mo stage for bleaching eucalyptus kraft pulp were 90 ºC, pH 3.5, 2 h, 0.1 kg/t Mo and 5 kg/t H 2 O 2 . The P Mo stage efficiency increased with decreasing pH (1.5-5.5) and increasing temperature (75-90 °C), time (2-4 h), and hydrogen peroxide (3-10 kg/t) and molybdenum concentration (0.1-0.4 kg/t). The implementation of the P Mo stage, as replacement for the A stage, decreased total active chlorine demand of the OAZDP sequence by 6 kg/t to reach 90% ISO, both in laboratory and mill scale. Such practice resulted in decreased bleaching chemical costs to produce fully bleached pulp of 90% ISO.Keywords: hydrogen peroxide; molybdenum; pulp bleaching. INTRODUÇÃOA utilização do estágio de peróxido ácido catalisado com molibdênio (P Mo ) para branqueamento de polpa celulósica foi primeiramente investigada por Eckert.1 Sundman 2 estudou vários compostos-modelo de lignina, tendo avaliado o comportamento da lignina residual do processo kraft frente ao peróxido de hidrogênio catalisado por tungstênio ou molibdênio. Concluiu-se que o molibdato de sódio apresenta reatividade superior à do molibdato de tungstênio e que modelos de lignina contendo grupos hidroxila fenólicos livres são mais reativos que modelos tendo as hidroxilas eterificadas. O peróxido catalisado por molibdênio mostrou-se efetivo para oxidar grupos fenólicos nas posições orto e para.A deslignificação é atribuída à capacidade do molibdato de formar com o peróxido de hidrogênio, em condições ácidas, um complexo diperóxi-molibdênio que é altamente reativo (Figura 1).As reações do complexo diperóxi-molibdênio com a polpa celulósica apresentam um ataque preferencial aos ácidos hexenurônicos (HexA's). O ácido hexenurônico é o produto da desmetoxilação do ácido 4-O-metil-glucourônico presente nas xilanas da madeira, durante a polpação Kraft. Os HexA's são considerados os principais responsáveis pelo amarelecimento de polpas celulósicas. O tratamento da polpa celulósica com o complexo diperóxi-molibdênio remove também as ligninas que não são removidas durante o estágio preliminar de deslignificação com oxigênio, como por exemplo, as ligninas do tipo bifenilas. 1,3A reação do complexo formado com os HexA's ocorre, primeiramente, pela formação do epóxido com a ligação dupla desses ácidos e, subseqüentemente, pela decomposição do complexo, dando origem ao ácido fórmico.O estágio P Mo apresenta também como vantagem, principalmente em relação ao estágio ácido tradicional, uma mínima formação de ácido oxálico, o qual pode ocasionar incrustações na planta de branqueamento. O ácido oxálico é produzido através da hidrólise ácida, que ocorre quando se utilizam estágio ácido, ozônio e dióxido de cloro para remover os HexA's. 4O estágio P Mo apresenta como vantagens em relação ao estágio ácido a maior taxa de deslignificação da polpa (redução do número kappa) e ganhos significativos na alvura da polpa (grau...

A reação de cicloadição [4+3] entre o furano e o cátion oxialílico, gerado in situ a partir da 2,4-dibromopentan-3-ona, forneceu o 2α,4α-dimetil-8-oxabiciclo[3.2.1]oct-6-en-3-ona (1). A oxidação catalíticado oxabiciclo 1 com tetróxido de ósmio em presença de peróxido de hidrogênio em excesso levou àformação do acetonídeo 10, a partir do qual foram obtidos os álcoois 2, 11-15, com rendimentos de 23-86%.O tratamento dos álcoois 11-13 com cloreto de tionila, em presença de piridina, resultou nos respectivosalquenos 17 (94%), 18 (89%) e 19 (80%). A atividade herbicida dos compostos foi avaliada sobre odesenvolvimento do sistema radicular de Sorghum bicolor L. e Cucumis sativus L., nas concentrações de100 e 250 ppm.