Die Umwandlung des Spiro[2.4]hepta-4,6-diens (1) mit Fe,(CO), fiihrt unter Offnung des Dreirings und CO-Einschiebung zum iiberbriickten q1-Acyl-q5-cyclopentadienyl-Komplex 3, der bei der Einwirkung von weiterem Fe,(CO), unter Decarbonylierung, Einschub einer Fe(CO),-Einheit und H-Verschiebung iiber die labile Zwischenstufe 6 zu dem vom Methylfulven abgeleiteten Zweikernkomplex 4 weiterreagiert. Mit dem reaktiveren Nonacarbonyldieisen tritt die Umsetzung schon bei Raumtemperatur ein,). Als Hauptprodukt wird der iiberbriickte ql-Acyl-qs-cyclopentadienylKomplex 3 isoliert3). Daneben erhalt man eine labile Verbindung, der die Zusammensetzung C,H,.Fq(CO), zugeschrieben wurde und die sich in Ldsung in den vom Methylfulven abgeleiteten zweikernigen Komplex 4 umwandelt,).
Ring Opening Conversions of theIn der vorliegenden Arbeit berichten wir iiber die Struktur der oben genannten labilen Zwischenstufe und iiber den Bildungsweg des fulvenartigen Liganden aus Spiroheptadien innerhalb der Koordinationssphare des Ubergangsmetalls. Ferner wird die Einwirkung von Substituenten auf die Offnung des Dreirings beschrieben. Uber einen Teil der Arbeit haben wir bereits kurz berichtet,).
Umsetzung von Spiro[2.4lhepta-4,6-dien (1) mit Fe,(CO),Aus dem Reaktionsgemisch der Umsetzung von 1 mit Fe,(CO), in Ether oder THF bei Raumtemperatur konnen neben dem Acylkomplex 3 als Hauptprodukt durch fraktionierte Kristallisation und Saulenchromatographie drei zweikernige Produkte in jeweils geringen Mengen isoliert werden.Ein gelbes kristallines Produkt la& sich aufgrund der analytischen und spektroskopischen Daten als Bis(tetracarbony1eisen)-Komplex 5 des unveranderten Liganden identi-
Ring Opening and Carbonylation of the Spiro[2.41hepta-4,6-diene System with TetracarbonylnickelNi(CO),-induced opening of the three-membered ring in spiro[2.4]hepta-4,6-diene (1) is directed by methyl and vinyl substituents. While a methyl group in 1-position hinders the opening of the adjacent three-membered ring CC bond, a vinyl group enhances the opening of this bond. Besides bridged o-alkyl-and o-acyl-x-cyclopentadienyl complexes 2, 5, 6, 9, and 10, dinuclear systems 3 and 7 are also formed, containing a p-[I ,5-di(l-S-q-cyclopentadienyl)-3-pentanone] ligand. Formation of this ligand by carbonylation and coupling of two spiroheptadiene units occurs by coordination of a spiroheptadiene molecule to the acyl complex 2 via the nickelocenophanon 14.
Metal Induced Cleavage of CC Single Bonds in 5,5-Dialkylcyclopentadienes by 6b-Metal Carbonyl ComplexesReactions of spiroheptadiene 1, 1 methylspiroheptadiene 13, 1 -vinylspiroheptadiene 20, spirononadiene 7, and 5,5-dialkylcyclopentadienes 10 with molybdenum and tungsten complexes of type M(CO),L, lead to cleavage of a CC single bond with formation of o-alkyl-resp. o-acyl-rr-cyclopentadienyl complexes of the corresponding metals. With the analogous chromium complexes products of this type cannot be isolated. Conversions of the spiroheptadienes with substituents in I-position 13 and 20 show, that a methyl group hinders the opening of the nearby CC bond of the three-membered ring in the spiroheptadiene, while the opposite is found for the vinyl group. Crossover experiments with 5,5-dialkylcyclopentadienes 10 reveal an intramolecular transfer of the alkyl groups.Spiroheptadien 1 wird durch Fe,(CO),') oder Ni(CO),,) unter Offnung des Dreirings und Einbau von Kohlenmonoxid in a-Acyl-x-cyclopentadienyl-metallcarbonyle 2 bzw.
umgewandelt . Mit Hexacarbonylmolybdan und aktivierten Derivaten des TypsMo(CO),L, entsteht dagegen der uberbruckte a-Alkylkomplex 4. Die kurze Briicke des Komplexes 4 fuhrt zu merklichen Def~rmationen~), die auffallende spektroskopische Abweichungen gegenuber den offenkettigen Analoga 6 zur Folge haben4).Komplexe des Typs Mo(CO),L, vermogen auch das weniger gespannte Spirononadien 7 unter Offnung des Funfrings und Ausbildung des tetramethylenuberbriickten Alkylkomplexes 5 umzuwandeln '). Mit Ni(CO), kann dagegen eine derartige Ringoffnungsreaktion nicht eingeleitet werden2). Auch Fe2(CO), bildet mit Spirononadien 7 zunachst nur den Tricarbonyleisen-Komplex 8 des unveranderten Liganden5), der erst 0
Die durch Ni(CO)4 induzierte Öffnung des Dreirings in Spiro[2.4]hepta‐ 4,6‐dien (Ia) zu (IIa) und (IVa) wird durch Methyl‐ und Vinylsubstituenten dirigiert.
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