Ringöffnende Umwandlungen des Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien‐Systems mit Eisencarbonylen

Abstract

Die Umwandlung des Spiro[2.4]hepta-4,6-diens (1) mit Fe,(CO), fiihrt unter Offnung des Dreirings und CO-Einschiebung zum iiberbriickten q1-Acyl-q5-cyclopentadienyl-Komplex 3, der bei der Einwirkung von weiterem Fe,(CO), unter Decarbonylierung, Einschub einer Fe(CO),-Einheit und H-Verschiebung iiber die labile Zwischenstufe 6 zu dem vom Methylfulven abgeleiteten Zweikernkomplex 4 weiterreagiert. Mit dem reaktiveren Nonacarbonyldieisen tritt die Umsetzung schon bei Raumtemperatur ein,). Als Hauptprodukt wird der iiberbriickte ql-Acyl-qs-cyclopentadienylKomplex 3 isoliert3). Daneben erhalt man eine labile Verbindung, der die Zusammensetzung C,H,.Fq(CO), zugeschrieben wurde und die sich in Ldsung in den vom Methylfulven abgeleiteten zweikernigen Komplex 4 umwandelt,). Ring Opening Conversions of theIn der vorliegenden Arbeit berichten wir iiber die Struktur der oben genannten labilen Zwischenstufe und iiber den Bildungsweg des fulvenartigen Liganden aus Spiroheptadien innerhalb der Koordinationssphare des Ubergangsmetalls. Ferner wird die Einwirkung von Substituenten auf die Offnung des Dreirings beschrieben. Uber einen Teil der Arbeit haben wir bereits kurz berichtet,). Umsetzung von Spiro[2.4lhepta-4,6-dien (1) mit Fe,(CO),Aus dem Reaktionsgemisch der Umsetzung von 1 mit Fe,(CO), in Ether oder THF bei Raumtemperatur konnen neben dem Acylkomplex 3 als Hauptprodukt durch fraktionierte Kristallisation und Saulenchromatographie drei zweikernige Produkte in jeweils geringen Mengen isoliert werden.Ein gelbes kristallines Produkt la& sich aufgrund der analytischen und spektroskopischen Daten als Bis(tetracarbony1eisen)-Komplex 5 des unveranderten Liganden identi-

C−C and C−H Bond Activation at Ruthenium(II): The Stepwise Degradation of a Neopentyl Ligand to a Trimethylenemethane Ligand

“…The reversibility of methyl transfer between the ruthenium center and the π-allyl ligand is similar in many regards to that seen by Green, Eilbracht, − Crabtree, , and most recently Wolczanski . In 1974, Benfield and Green reported the reversible transfer of an ethyl group between the Cp ligand and the metal in Cp 2 MoEtCl .…”

Chelated η5-cyclopentadienyl-η-ethyl complexes of molybdenum and tungsten; molecular structure of W(η5-C5H4CH2-η-CH2)(CO)3

“…Reaction of THF solutions of the spiro [2.4]hepta-4,6-diene (1) with the tricarbonyl complexes M(CO) 3 L 3 (M=Mo, L 3 = 1,3,5-C 6 H 3 Me 3 ; M= W, L= NCMe) takes place, as reported by Eilbracht [4] for related spiro-dienes, by coordination followed by activation of one C diene CH 2 bond and ring opening with aromatization of the cyclopentadienyl ring and transfer of the terminal CH 2 group to the metal center. In this way the L 3 ligands are easily replaced by the resulting difunctionalized h 5 -cyclopentadienyl-h-alkyl ligand to give the metallacyclic complexes M(h 5 -C 5 H 4 CH 2 -h-CH 2 )-(CO) 3 (M=Mo (2a), M = W (2b)), which were isolated as orange-red crystals in 30 and 72% yields, respectively (Eq.…”

“…Although similar cyclopentadienyl C C activations are much more rare, some examples with Group 6 and 9 metals have been reported [3] and Eilbracht has described many examples of this kind of reaction for a wide variety of spiro-dienes [4]. The resulting ligand can be considered as chelate where the cyclopentadienyl group and the alkyl group are both interacting with the metal center [5].…”

Modeling the Proposed Intermediate in Alkane Carbon−Hydrogen Bond Activation by Cp*(PMe3)Ir(Me)OTf: Synthesis and Stability of Novel Organometallic Iridium(V) Complexes

“…The migration of alkyl or hydride groups between a transition metal and a cyclopentadienyl ligand has been observed in other laboratories. Examples include (a) the migration of an alkyl group from a transition metal to a cyclopentadienyl ligand, − (b) the migration of a hydride group from a metal to a cyclopentadienyl ligand, − (c) oxidative C−C bond cleavage of a functionalized cyclopentadienyl ligand (the reverse process of (a)), − and (d) the reversible migration of an ethyl group between a metal center and a Cp ligand …”