Ringöffnende Carbonylierung des Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien‐Systems mit Tetracarbonylnickel

Eilbracht, Peter; Mayser, Ulrich; Tiedtke, Gerhard

doi:10.1002/cber.19801130421

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“…The reversibility of methyl transfer between the ruthenium center and the π-allyl ligand is similar in many regards to that seen by Green, Eilbracht, − Crabtree, , and most recently Wolczanski . In 1974, Benfield and Green reported the reversible transfer of an ethyl group between the Cp ligand and the metal in Cp 2 MoEtCl .…”

Section: Discussionsupporting

confidence: 70%

C−C and C−H Bond Activation at Ruthenium(II): The Stepwise Degradation of a Neopentyl Ligand to a Trimethylenemethane Ligand

1997

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Ruthenacyclobutane complexes (SiP3)(PMe3)Ru(CH2EMe2CH2) (SiP3 = MeSi(CH2PMe2)3; 1, E = C; 2, E = Si) were synthesized from (SiP3)(PMe3)RuCl2 (3) and 2 equiv of the Grignard reagents, Me3ECH2MgCl. Metallacycle 1 was found to reversibly interconvert with the allyl complex (SiP3)Ru(Me)(η3-CH2CMeCH2) (4) and PMe3 when heated above 75 °C. From the results of kinetic studies and thermolysis of labeled material, the interconversion is proposed to take place by reversible β-methyl elimination/insertion. Conversion of 1 to 4 is an endothermic process (ΔH° = 14.3 ± 1.1 kcal mol-1), but it is entropically favorable (ΔS° = 40.9 ± 2.8 cal K-1 mol-1) due to the loss of the PMe3 ligand. Activation parameters for the β-insertion were determined to be ΔH ⧧ = 26.0 ± 1.2 kcal mol-1 and ΔS ⧧ = −10.5 ± 0.9 cal K-1 mol-1. Allyl complex 4 has been isolated as a mixture of isomers (7:1 endo:exo). The mechanism of interconversion of 4 endo and 4 exo was determined by 1H{31P} NMR spectroscopy (EXSY) to be a process involving a stereochemically rigid, square-pyramidal η1-intermediate. Thermolysis of 4 leads to loss of CH4 and the production of the trimethylenemethane complex (SiP3)Ru(η4-C(CH2)3) (7). The solid state structures of 1 and 7 were determined by X-ray diffraction.

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Section: Discussionsupporting

confidence: 70%

C−C and C−H Bond Activation at Ruthenium(II): The Stepwise Degradation of a Neopentyl Ligand to a Trimethylenemethane Ligand

1997

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Zur Regio‐ und Stereoselektivität der metallinduzierten Ringöffnung von Di‐ und Tetramethylspiro[2.4]hepta‐4,6‐dienen

1985

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Die Regio-und Stereoselektivitiit der metallinduzierten Ringdffnung von Spiro[2.4]hepta-4,6-dienen wurde mit Nickel-, Molybdan-und Eisencarbonylen an 1 ,I-Dimethyl-(4), 1,1,2,2-Tetramethyl-(5) sowie an den E-und Z-lsomeren des 1,2-Dimethylspiro[2.4]hepta-4,6-diens (6) untersucht. Die Umsetzungen ergaben teilweise labile Produktgemische, die eine klare Interpretation der Resultate erschweren. Wahrend die mit Molybdan-und Nickelcarbonylen erhaltenen Produkte auf eine normale Offnung der sterisch weniger gehinderten Dreiringbindung und Konfigurationserhalt schlieRen lassen, geben die mit Eisencarbonylen gefundenen Komplexe Hinweis auf einen neuen, bisher nicht beobachteten Reaktionsverlauf uber eine offnung der exo-CC-Bindung des Cyclopropansystems, die ohne Konfigurationserhalt verlauft. Regio-and Stereoselectivity of the Metal-induced Ring Opening of Di-and Tetramethylspiro[2.4]-hepta-4,ddienesMetal-induced ring opening of spiro[2.4]hepta-4,6-dienes was investigated using nickel, molybdenum, and iron carbonyls for 1,l-dimethyl-(4), l,l,2,2-tetramethyl-( 5 ) , and the E-and Z-isomers of 1,2-dimethyIspiro[2.4]hepta-4,6-diene (6). The reactions partially yielded labile product mixtures and therefore caused difficulties towards a clear interpretation of the results. While the products obtained with molybdenum and nickel carbonyls suggest a normal opening of the sterically less hindered cyclopropane bond and retention of configuration, the complexes found with iron carbonyls indicate a new, hitherto not observed reaction course involving cleavage of the exo-CC bond of the cyclopropane ring without retention of configuration.Aufgrund ihrer hohen Bildungstendenz werden qs-Cyclopentadienylkomplexe nicht nur unter CH-Bindungsspaltung, sondern auch unter CC-Bindungsspaltung leicht mit niedervalenten Ubergangsmetallkomplexen aus Cyclopentadienen gebildet ' s 2 ) . Im Falle der CC-Bindungsspaltung kann das abgespaltene Bruchstuck in verschiedener Weise weiterreagieren'). Besondere Bedeutung kommt hierbei der erstmals von Green et aL3) beobachteten Alkylgruppeniibertragung vom Liganden zum Metal1 zu, da derartige 'Reaktionen als Model1 fiir die metallinduzierte CC-Bindungsspaltung innerhalb metallorganischer Komplexe betrachtet werden konnen4). Sie werden auch als die entscheidenden Prozesse fur die heterogen katalysierte Aktivierung und Skelettumlagerung von Paraffinkohlenwasserstoffen unter CC-Bindungsspaltung angesehen5'.

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ChemInform Abstract: RING‐OPENING CARBONYLATION OF THE SPIRO(2.4)HEPTA‐4,6‐DIENE SYSTEM WITH TETRACARBONYLNICKEL

Eilbracht¹,

Mayser²,

Tiedtke³

1980

Chemischer Informationsdienst

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Ringöffnende Carbonylierung des Spiro[2.4]hepta‐4,6‐dien‐Systems mit Tetracarbonylnickel

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C−C and C−H Bond Activation at Ruthenium(II): The Stepwise Degradation of a Neopentyl Ligand to a Trimethylenemethane Ligand

C−C and C−H Bond Activation at Ruthenium(II): The Stepwise Degradation of a Neopentyl Ligand to a Trimethylenemethane Ligand

Zur Regio‐ und Stereoselektivität der metallinduzierten Ringöffnung von Di‐ und Tetramethylspiro[2.4]hepta‐4,6‐dienen

ChemInform Abstract: RING‐OPENING CARBONYLATION OF THE SPIRO(2.4)HEPTA‐4,6‐DIENE SYSTEM WITH TETRACARBONYLNICKEL

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