Das acyclische Enon (E)-4,6-Dimethyl-6-octen-3-on (1) ist die Hauptkomponente des Abwehrsekrets der Weberknechte Leiobunum oittatum und L. calcar (Opiliones). Beide Enantiomere [(S)-1 und ( R ) -I ] sowie racemisches 1 werden bequern aus Diethylketon 2 und dem Bromid 3 unter Verwendung der Hydrazon-Methode synthetisiert. Durch LIS-NMR-Technik wird gezeigt, daB die acyclische Ketonalkylierung mit praktisch vollstandiger asymmetrischer Induktion erfolgt (ee 2 97%). Die allbekannten Weberknechte oder Kanker (Ordnung Opiliones), die wegen ihrer langen, stelzenartigen Beine im Volksmund auch als ,,Schneider, Geist, Keilhaken" etc., engl. ,,daddy longlegs", bezeichnet werden, gehoren zur Klasse der Spinnentiere (Arachnoidea). Bei feindlichen Attacken geben sie aus ihren zwei Abwehrdrusen ein Sekret ab und erzeugen hierbei einen starken Geruch'). In der Unterordnung Palpatores, Familie Phalangiidae, wurde bei Leiobunum vittatum ' ) (neben 4-Methyl-3-heptanon".')) und bei Leiobunum calcar 6, (neben 2,4-Dimethyl-2,4-hexadien-l-o17)) ein acyclisches Enon, die Titelsubstanz (E)-4,6-Dimethyl-6-octen-3-on (l), als wichtigster Bestandteil des Abwehrsekrets identifiziert. Die absolute Konfiguration des nur in wenigen Mikrolitern aus dem Abwehrsekret zuganglichen Enons 1 ist unbekannt. Die zwei bisher beschriebenen Synthesen von 1 sind nicht stereoselektiv und fuhren lediglich zum Racemat 3,8).
Asymmetric Synthesis of Both Enantiomers of (E)-Wir berichten hier iiber eine einfache und effiziente Asymrnetrische Synthese beider Enantiomere [(S)-1 und (R)-1] dieses Abwehrstoffes unter Verwendung der HydrazonMethode'). Die retrosynthetische Analyse fuhrt direkt zu den einfachen Bausteinen Diethylketon (2) und dem aus Tiglinsaure leicht zuganglichen Brornid (E)-l-Brorn-2-methyl-2-buten lo) (3).
Die durch Reaktion des Pyrrolidins (I) mit den Ketonen (II) entstandenen Hydrazone (III) reagieren mit den Halogeniden (IV) weiter zu den Hydrazonen (V).
The oxidation of sodium pyrazolate with dibenzoyl peroxide is the first direct route to 1‐hydroxypyrazole (2a). The reaction may be also applied to substituted pyrazoles.
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