Aldehyde und cyclische Ketone werden mit (S)-l-Amino-2-(methoxymethyl)pyrrolidin (13) (SAMP) in die entsprechenden chiralen SAMP-Hydrazone 1 iibergefiihrt, die mit Lithiumdiisopropylamid in Tetrahydrofuran in a-Stellung metalliert werden konnen. Die resultierenden chiralen ,,Azaenolate" 2 werden bei -95 "C zu Produkthydrazonen 3 alkyliert, die durch Ozonolyse bzw. Hydrolyse iiber Methoiodide 15 zu optisch aktiven, a-chiralen Carbonylverbindungen 5 gespalten werden. Die Methode gestattet die enantioselektive Alkylierung von Aldehyden und cyclischen Ketonen in chemischen Gesamtausbeuten von 51 -80% und in hoher bis zu volliger Enantioselektivitat. Die chirale Hilfsverbindung ,,SAMP" wird unter Verwendung des ,,chiralen pools" in 4 Stufen aus (S)-Prolin (12) uber 9,lO und 11 bzw. in 6 Stufen iiber 9 , 6 , 7 , 8 und 11 hergestellt. Es wird gezeigt, d& a-chirale Aldehyde mit dem BH, . THF-Komplex racemisierungsfrei zu p-chiralen Alkoholen 16 reduziert werden konnen. Eine ,,synthon-kontrollierte Enantioselektivitat" wird am Beispiel der enantioselektiven Synthese von (R)-und (S)-2-Methylbutanal(51, 5 1') demonstriert. Asymmetric Synthesis via Metalated Chiral Hydrazones. Enantioselective Alkylation of Cyclic Ketones and Aldehydes l . 3Aldehydes and cyclic ketones are converted with (S)-l-amino-2-(methoxymethyl)pyrrolidine (13) (SAMP) to the corresponding chiral SAMP-hydrazones 1, which can be metalated in a-position by lithium diisopropylamide in tetrahydrofuran. The resulting chiral ,,azaenolates" 2 are alkylated at -95 "C to product hydrazones 3, which are cleaved to optically active a-chiral carbonyl compounds 5 by ozonolysis or hydrolysis oiu methoiodides 15. The method allows the enantioselective alkylation of aldehydes and cyclic ketones in overall chemical yields of 51 -80% and in high, up to complete enantioselectivity. The chiral auxiliary ,,SAMP" is prepared using the ,,chiral pool" in 4 steps from (S)-proline (12) oiu 9, 10 and ll or in 6 steps oiu 9, 6, 7, 8 and l l . It is shown that a-chiral aldehydes can be reduced with BH, . THF-complex to bchiral alcohols 16 without racemization. A ,,synthon-controlled enantioselectivity" is demonstrated in the case of the enantioselective synthesis of (R)-and (S)-2-methylbutanal(51, 51').Da die biologische Aktiviut von Enantiomeren in der Regel verschieden ist, wird man in der modernen Wirkstoffsynthese mehr und mehr Wege beschreiten miissen, die zu enantiomerenreinen Produkten fiihren3). Eine chiral okonomische4) Ldsung hierzu bietet die asymmetrische Syntheses). Obwohl in den letzten 7 -8 Jahren enorme Fortschritte erzielt wurden5fs h,i), gilt die

Enantioselective Synthesis of ( -)-(R)-and ( +)-(S)-I6]-Gingerol -Pungent Principle of Ginger l) Enantioselective syntheses of the major pungent principle of ginger ( +)-(S)-[6]-gingerol [(a-1]and the ( -)-(R)-antipode in good yields and optical yields of 33 -39% are described. As a key step, an aldol reaction is used with the "anion" of the chiral hydrazone 6 and n-hexanal. The chiral auxiliary compound 13 is prepared in five steps from (R)-glutamic acid.Ingwer, der getrocknete Wurzelstock von Zingiber offiinule Roscoe (Familie Zingiberuceue), wird seit dem Altertum wegen seiner Geschmacks-und Gewiirzqualitaten geschatzt. Obwohl der Ruckstand der Losungsmittel-Extraktion der getrockneten Wurzeln, der die Geschmacks-und Gewiirzkomponenten von Ingwer enthalt, seit nunmehr 100 Jahren Gegenstand zahlreicher chemischer Untersuchungen ist ' ), wurden die empfindlichen Verbindungen erst kiirzlich identifiziert '). Die Hauptgewiirzkomponente ist

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