A diarylethene photoswitch was covalently connected to two small triplet sensitizer moieties in a conjugated and nonconjugated fashion and the photochromic performance of the resulting compounds was investigated.In comparison with the parent diarylethene (without sensitizers) and one featuring saturated linkages, the conjugated photoswitch offers superior fatigue resistance upon visible-light excitation due to effective triplet energy transfer from the biacetyl termini to the diarylethene core. Our design makes it possible to switch diarylethenes with visible light in both directions in a highly efficient and robust fashion based on extending π-conjugation and by-product-free ring-closure via the triplet manifold.

Our new, simple, and accurate colorimetric method is based on diarylethenes (DAEs) for the rapid detection of a wide range of primary and secondary amines. The probes consist of aldehyde- or ketone-substituted diarylethenes, which undergo an amine-induced decoloration reaction, selectively to give the ring-closed isomer. Thus, these probes can be activated at the desired moment by light irradiation, with a sensitivity that allows the detection of amines at concentrations as low as 10 m in solution. In addition, the practical immobilization of DAEs on paper makes it possible to detect biogenic amines, such as cadaverine, in the gas phase above a threshold of 12 ppbv within 30 seconds.

Upon light-induced isomerization, diarylethenes (DAEs) equipped with reactive aldehyde moieties rearrange selectively in the presence of amines, accompanied by decoloration. In a comprehensive study, the probe structure was optimized with regard to its inherent reactivity in the nucleophile-triggered rearrangement reaction. Detailed structure-reactivity relationships could be derived, in particular with regard to the type of integrated (het)aryl moieties as well as the location of the formyl residue, and the probes' intrinsic reactivity with primary and secondary amines was optimized. Utilizing an ancillary base, the initially formed rearrangement product can engage in a subsequent catalytic cycle, leading to an amplified decoloration process. This additional catalytic pathway allows us to enhance the sensitivity of our method and successfully discriminate between amines and thiols. Moreover, probes that exhibit strong analyte-induced fluorescence modulation have been designed to further decrease the detection limit by using a more sensitive read-out. The optimized DAE probes are promising molecular components for future programmable sensing materials and devices.

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Operating photoswitchable molecules repetitively and reliably is crucial for most of their applications, in particular in (opto)electronic devices, and related to reversibility and fatigue resistance, which both critically depend on the photoisomerization mechanism defined by the substitution pattern. Two diarylethene photoswitches bearing biacetyl triplet sensitizers either at the periphery or at the core were investigated using both stationary as well as transient UV/Vis absorption spectroscopy ranging from the femtosecond to the microsecond time scale. The diarylethene with two biacetyl moieties at the periphery is switching predominantly from the triplet excited state, giving rise to an enhanced fatigue resistance. In contrast, the diarylethene bearing one diketone at the photoreactive inner carbon atom cyclizes from the singlet excited state and shows significantly higher quantum yields for both cyclization and cycloreversion.

We report on the epitaxial growth of photoresponsive alkyl-substituted azobenzene fibres on top of uniaxially oriented polyethylene (PE) films.

Azobenzene liquid crystal polymers offer the potential to fabricate autonomously operated actuators remotely controlled by light. Usually, in fully polymerized actuators, only three different states can be obtained: the initial state, the metastable light-actuated state, and the recovered state, where the first and last states are identical and stable. Here, we show that conventional azobenzene liquid crystal polymers that retain a small amount of unpolymerized monomers can exhibit multistable deformation states after manual bending and upon irradiation. This nonbonded fraction of monomers migrates under the influence of local stress gradients, such as those resulting from bending, enabling the actuator to adapt its shape to counteract the stresses induced manually or upon irradiation, resulting in stable recovery states that differ from the initial shape. Oscillatory movement of the azobenzenes and photosoftening facilitate monomer migration and thus allow multiple stable shapes using only lower-energy blue and green lights. Such materials have the potential for biomedical and microfluidic applications where light-induced, multistable states are desired and harmful UV-light needs to be avoided.

Die meisten Familien molekularer Schalter basieren auf zwei Mechanismen:z um einen auf der E/Z-Isomerisierung einer Doppelbindung,d ie mit einer signifikanten ¾nderung der Geometrie einhergeht, und zum anderen auf der 6 pElektrocyclisierung eines Tr iensystems,die eine elektronische Modulation ermçglicht. Azobenzole, [4] die prominentesten Vertreter der erstgenannten Klasse,s ind dafür bekannt, verlässlich zu schalten. Zudem sind sie durch Anregung mit sichtbarem Licht direkt adressierbar.[5] Aufder anderen Seite repräsentieren Diarylethene [6] die wohl vielversprechendste Familie der zweiten Schalterklasse.S ie erfordern jedoch ein ausgefeilteres Design, um eine hohe Ermüdungsresistenz zu erreichen. Während die molekulare Umgebung im festen Zustand eines Einkristalls tausende Schaltzyklen aus abwechselnder Bestrahlung mit UV-und sichtbarem Licht ohne merklichen Abbau ermçglicht, [7] bleibt das wiederholte Schalten in Lçsung ein kritischer Aspekt.[8] Die beiden Hauptstrategien, um diese Herausforderung zu meistern, bestehen im Einbau elektronenziehender [9] und sterisch anspruchsvoller [10] Gruppen, was die Entstehung eines häufigen Nebenprodukts infolge einer UV-induzierten irreversiblen Photoreaktion des ringgeschlossenen Isomers vermeidet. Zusätzlich zu den Arbeiten zur Verbesserung der Ermü-dungsresistenz wurden auch einige Versuche unternommen, die Absorption der ringoffenen Form ins Rote zu verschieben, um auch für den Ringschluss sichtbares Licht nutzen zu kçnnen. Dies wurde entweder direkt durch die Verlängerung des konjugierten p-Systems [11] oder indirekt durch das Anbringen von (ausgedehnten) Antennenchromophoren erreicht.[12] Hier zeigen wir nun, dass diese beiden entscheidenden Aspekte gleichzeitig angesprochen werden kçnnen, indem kleine Tr iplett-sensibilisierende Einheiten über eine pkonjugierte Bindung mit dem Diarylethenkern verknüpft werden. Unser Design macht sich dabei sowohl die bewusste Manipulation des Singulett-Triplett-Übergangs als auch die bathochrome Verschiebung der Absorption durch das erweiterte p-System zunutze,u md en Ringschluss über den Tr iplettzustand mit sichtbarem Licht zu ermçglichen.Unser Ansatz basiert auf dem kürzlich erhaltenen Befund, dass die Nebenproduktbildung ausschließlich aus dem angeregten Singulettzustand erfolgt. [9c, 13] Daher ist der Ringschluss über den Triplettzustand eine vielversprechende Strategie,d iese stçrende Nebenreaktion zu umgehen. Die Tr iplettsensibilisierung von Diarylethenen unter Nutzung von Übergangsmetallkomplexen [14] sowie vollständig organischen Tr iplettsensibilisatoren [9c, 15] wurde bereits sowohl inter-a ls auch intramolekular durchgeführt. Tatsächlich konnte wäh-rend der Umsetzung des einfachen Diarylethens 1o ("open") zum geschlossenen Isomer 1c ("closed") die Nebenproduktbildung durch intermolekulare Triplettsensibilisierung mit einem Überschuss an Biacetyl vermieden werden (Schema 1).[9c] Die Anwendbarkeit des Biacetyls ist jedoch trotz seiner hohen Intersystem-Crossing-Effizienz von praktisch 100 % [16] und seines energeti...