Verbindungen, den Xetallammoniaksalzen analog, aber von Dialninen sind bisher gar nicht bekannt. Ich habe versucht, diese Lucke in unseren Kenntriissen suszufiillen, und habe in der That sowohl Platin-a19 Kobaltbasen ditrstellen konnen mit Aethylendiamin statt des Ammoniaks, Verbindungen, welclie eine ungemeine Besfandigkeit aufweisen. I. Platinoiithylendiaminsalze. Versetzt man eine kalte Lijsung von 10 Grm. reinem Kaliumplatinchloriir in 100 Ccm. Wasser mit 3 Grm. reinem Aethylendiaminhydrat in 25 Ccm. Wasser gelost, so scheidet sich beim kurzen Stehen ein reichlicher, gelber (ein wenig schmutzig gelber), deutlich krystallinischer Niederschlag ab. Derselbe besteht, wie unten bewiesen werden soll, aus dem Semidiaminsdze. Unter den1 Mikroskop zeigt er sich aus Nadeln bestehend, welche zu vielfachen, sehr hautig krummiistigen Aggregaten verwachseii sind. Da sich schliesslich etwas von einer dunkelgef'arbten Verunreinigung (wahrscheinlich dem Magnus-Salz von Aethylendiamin) beimischt , von welclier das gelbe Salz sich kaum trennen lasst, so ist es am Besten, den Niederschlag vor volliger Ausscheidung, also wahrend die Flussigkeit noch ziemlich stark roth ist, abzufiltriren. Das Filtrat kann dann noch gelbes S~l z absetzen, welches wieder abfiltrirt werden kann, schlicsslich wird aber das gelbe Salz deutlich genug zugleich init einer dunkelgefarbten fremden Verbindung abgeschieden. Das gelbe Salz wird mit kaltem Wasser, dann mit Weingeist gewaschen und an dcr Luft getrocknet. Das Jouriial I. prakt Chernie [2] Bil. X!).
IV Superjodide einzeln stehenaer Alkaloide. P i p e r i n t r i j o d i d : C3QH38N20sHJ3.Man versetzt die heisse Losung von Piperin in salzsaurehaltigem Weingeist *) mit einer wasserigen Losung VOE Jod in Jodkalium, welche 2 At. freies Jod suf 1 At. Piperin enthalt. Bei lnngsamem Erkalten scheiden sich dann schone , stahlblaiie , metallglanzende, hautig mehrere Cm. lange Nadeln ab, welche mit Weingeist von 60 p.C. dann mit Wasser gewaschen und im Vacuo getrocknet werden. -Nach Th. H j o r t dahl') sind die Nadeln rhombische Prismen von fast quadratischem Aussehen und mit den Winkeln 82O 33' (Mittel von 6 Messungen zweier Krystalle) und 9 8 O 12' (Mittel von 3 Messungen). -11 braungeib, + undurchsichtig. Mit Wssser erhitzt schmilzt die Verbindung schon bei etwa 83O, in trocknem Zustande dagagen erst weit iiher looo (bei etwa 145O). 1) 0,3841 O m . gaben 0,1735 Grm. Chlorsilber. 2) 0,2894 ,, ,, 0,1305 ,, , Ber. 1, 2. C3&3,3N206 € I 571 59,98 3 J 381 40,02 40,O 39,9 ___-__ 952 100,OO. Die Verbindung ist ziemlich leicht losiich in Weingeist, zumal in heissem, loslich in Aether und merkwiirdiger Weise leicht loslioh in Schwefelkohlenstoff, imd fast ') Vgl. [2] 2, 433-458 m d 89 145-176. 7 Die Piperinsalze werden bekanntlich duroh Wasser zersetzt. ' ) Overs. over d. K. Danske Vidensk. Selsk. Sku. 1869, Nr. 3, S. 139. Jorgensen: Ueber die Superjodide d. Alkaloide. 329 nach allen Verhaltnissen in Chloroform. -Die weingeistige Losung wird von Schwefelwasserstoff entfarbt unter Abscheidung von Schwefel und von schnell krystallisirendem Piperin. Durch Schiitteln mit Quecksilber erhalt man ein Doppelsalz, welches Rich jedoch beim Verdampfen der Losung zersetzt. Ksltes Ammoniak zersetzt beim Stehen das Trijodid unter Bil diing von Pseudomorphosen von Piperin. Xatronlaugs scheint in der Kalte auf die Verbindung nicht ainzuwirken j beim Kochen schmilzt das Superjodid und zersetzt sich nach vnd nach unter Bildung farbloser Tropfen von geschmolzenem Piperin. Dss Piperin scheint kein hiiheres Superjodid zu bilden. Ans einer heissen , mit iiberschiissigem Jod versetzten Losung des Trijodids, schieden sich etwas anders gerarbte, bronzebraune Nadeln ab; sie enthielten 39,9 und 40,l p.Ct. Jod. Ich habe versucht, ein Aethylpiperin darzuatellen nnd gefunden, dass das Piperin sich ausserst leicht in Jodathyl lost; aus der mit Jod versetzten heissen Losung krystallisirten beim Stehen dickere, fast schwarze Pnsmen und ziemlich grosse Krystalle von Piperin. Die schwarzen Prismen enthielten 40,2 p.Ct. Jod. A tsr o p i n t r i j o di d: Ci7 H2s NOSH Jo. Liist man Atropin in 3 bis 4 -4t. schwacher Salzsanre auf und versetzt die Losung mit 3 bis 4 At. wasserigem Jodkalium, so scheiden sich beim langeren Stehen (in mehreren Monaten) unter Zutritt der Luft , Gruppen von braunen, diamantglanzenden Prismen ab. -Nach Th. H j o r t d a h l (a. a. 0.) sind die Krystalle kurze, aber deutliche rhombische Prismen , deren scharfere Kanten durch 00 P 00 abgestumpft sind, und zwar fand er 00 P : 00 P = 42O 30' (Mittel von 6 Messungen), co P : co P 00 = 11...
Bei der von mir friiher angekiindigten Untersuchung der Luteochromsalze habe ich der Vergleichung wegen auch eine Anzahl Luteokobaltsalze dargestellt und, wie zu erwarten stand, die zwei Reihen vollstandig analog gefunden. Dabei fie1 es rnir auf, dass diese Salze, yon welchen ich friiher nur einzelne unter den Handen gehabt hatte, eine ganz merkmiirdige Uebereiiistimmung mit den mir wohlbekannten Roseosalzen zeigten. Die Uebereinstimmung war so gross, dass sie keine zufallige sein konnte, und es wurde jetzt nothig, auch die Roseosalze mit in den Kreis der Untersuchung zu ziehen. Allerdings habe ich wegen der grosseren Schwerloslichkeit und Besyandigkeit der Roseokobaltsalze hauptsaehlich diese studirt, aber mehrere besonders wichtige und charakteristische Roseosalze habe ich jedoch auch sowohl in der Chrom-wie in der Rhodiumreihe dargestellt und analysirt. Die Arbeit nahm daher weit grossere Dimensionen an, als ich erwartet hatte. Sie hat zu einem Resultat gefuhrt, iiber welches ich hier vorlaufig berichte, indem ich die ziemlich umfangreichen Belege allmahlich folgen lasse.D i e L u t e o -und Roseosalze e n t s p r e c h e n einander vollstandig , n u r dass die e r s t e r e n 2NH, e n t h a l t e n , wo die l e t z t e r e n 2OH, haben. Zur besseren Uebersicht lasse ich eine Tafel (s. folg. 8.) folgen, in welcher die von rnir untersuchten Salze aufgefuhrt aind. I n dieser grossen Salzreihe finden sich nur drei, durch einen Stern bezeichnete Ausnahmen, in welchen die Luteosalze mehr Wasser enthalten, als der Regel entspricht, keine einzige aber, in welcher die Roseosalze zu wenig Wasser enthalten. Die ersteren Falle werde ich bei den betreffenden Salzen weiter besprechen. Die Uebereinstimmung zwischen Luteo-und Roseosalzen LCO = CO,, 12NH, rAC0. 6 NO,
VIII. Ueber die Lnteokobaltsalze.Schon vor mehreren Jahren habe ichl) eine bequeme und ergiebige Darstellungsweise des Luteokobaltnitrats angegeben. Nachfolgende Untersuchung einiger Luteokobaltsalze hatte den Zweck, als Belege meiner vor einiger Zeit2) entwickelten Anschauung iiber das Verhaltniss zwischen Roseo-und Luteosalze zu dienen, daher ich die Salze in derselben Reihenfolge behandele , wie friiher die Luteochrom-, Roseokobalt-und Roseorhodiumsalze. L u t e o k o b a l t n i t r a t , (Co,, 12NH3).6N0,. Dem von diesem Salz schon Bekannten fuge ich zum besseren Vergleich rnit dem entsprechenden Chromsalz und den analogen Roseosalzen folgendes Verhalten der kalt gesattigten Losung gegen Reagentien zu. Das Salz lost sich bei gewohnlicher Temperatur in etwa 60 Thln. Wasser. V e r d i i n n t e S a l p e t e r s a u r e fallt fast vollstandig. Der ledergelbe Niederschlag besteht aus kleinen, quadratischen Tafeln mit Nadeln vermischt. Die mit 4 Volumen Wasser verdunnte gesiittigte Losung giebt mit verdiinnter Salpetersaure langsam prachtvoll glanzende, quadratische Tafeln, doch mit anderen Gestalten vermischt; mit conc. Salpetersaure dagegen sofort einen Niederschlag von Nadeln, wie gewohnlich bei diesen Salzen haufig zu vieroder sechsstrahligen Sternen unter Winkeln von annahernd 60° und 120° verwachsen. Aus noch verdunnterer Losung erscheint der l) Dies. Journ. [Z] 23, 229. *j Das. 29, 409. Journal f. p m k t Chernie [a] Bd. 80. 27 418 Jorgensen; Beitr. z. Chem. d. Kobaltammoniakverb. Niederschlag mit conc. Salpetersaure langsamer; die Cestalten sind weit deutlicher und haufig vielfach modificirt, und zwar genau auf dieselbe Weise, wie man es haufig unter ahnlichen Umstanden bei den Roseonitraten antrifft. Halbverdunnte S a l z s a u r e giebt sehr bald glanzenden, krystallinischen, ledergelben Niederschlag , zum Theil aus Oktaedern und Bhnlichen Gestalten, zum Theil aus rhombischen Tafeln bestehend, denen das Roseokobaltchlorid ganz ahnlich und yon denselben Winkeln. Conc. Salzsaure fallt anscheinend vollstandig. Conc. B r o m w a s s e r s t o f f s a u r e fallt vollstandig. Verdunnte Bromwasserstoffsaure (1 : 3), zu der mit dem gleichen Vol. Wasser verdiinnten gesattigten Kitratlosung gesetzt, scheidet salpetersaurehaltiges Bromid ab in genau derselben Gestalt wie oben das Chlorid. J o d k a l i u m l o s u n g (l:20) scheidet beim Stehen dunkel ledergelbe, gliinzende OktaBder ab. -V e r d u n n t e Schwefelsaure fallt bald das Nitratsulfat (5. unten). -F l u o rs ili ciu m w a s s e r s t off s a u r e fillt sogleich milchigen, weisslich-orangefarbenen , sich schwer absetzenden, auch bei 500 maliger Vergrosserung nur kornig erscheinenden Niederschlag. Wird die gesattigte Nitratlosung zuerst mit 20 Vol. Wasser verdiinnt, so erscheint die Fallung langsamer, besteht aus scharf ausgebildeten Oktaedern und ist orangefarben. -Schwefelammonium fallt sogleich schwarzes Scliwefelkobalt. -W a s s e r s toffplatinchlorid scheidet Nitratplatinchlorid ab (s. unten). -W as s e r s t off p 1 a t in c h l o r id, mit v ...
1. W a s s e r f r e i e s F e r r i d n a t r i u m p y r o p h o s p h a t .Schon B e r z e 1 i u s l ) bemerkte, dass die eisenhaltige Phosphorsalzperle unter Umstanden grau und perlglanzend wird. 0.. R o s e ? beobachtete dann, dass dieses Phinomen beim Erhitzen der Perle in der aussersten Spitze der ausseren Flamme eintritt, und dass dasselbe auf einer Krystallbildung beruht. Die so gebildeten Krystalle zeigten sich nnter dem Mikroskop als wasserhelle, rhombische Tafeln von 120 O; sie waren unloslich (richtiger schwerloslich) in verdiinnter Salzsiiure, in Masse gesehen braunlich und perlgliinzend. R o s e fiigt hinzu, dass sie wahrscheinlich Zwillinge waren, schliesst aber seine Mittheilung dariiber so: ,,Ich habe keine weitere Untersuchungen iiber die Beschaffenheit dieser Krystalle angestellt.'< Geschmolzenes Phosphorsalz lost, wie beksnnt, Eisenoxyd sehr reichlich, bei starker Hitze (vor dem Geblase) entwickelt aber die Schmelze unter starkem Schaumen ein Gas (Sanerstoff). Das braunliche, selbst bei sehr reichlichem Eisenoxydzusatz keineswegs intensiv gefarbte Glas zeigt keine Spur von Krystallisation und lost sich schon in der Kalte, zwar etwas langsam, aber vollstandig in verdiinnter Salzsaure zu einer gelben Fliissigkeit, die jedoch reichlich Eisenoxydul enthllt. Erwarmt man dagegen das briiunliche Glas, am besten in einer flachen Ratinschale, iiber einem einfachen B u n s en'schen Brenner, so schmilzt es allmahlich, erstarrt aber jetzt beim Erkalten deutlich krystallinisch nnd perlglanzend. Hierbei habe ich eine constante, obwohl geringe Gewichts2nnahme beobachtet. Jetzt zieht schwaclie Salzsaure phosphorsaure 1) Die Anwendung dea Lothrohrs, Niirnberg 1828, S. 93.3 Bed. Akad. Ber. 1867, S. 137. 0,9620 Grm. gaben nach Schmelzen mit kohlensaurem Natron 0,844 Grm. Mg,P& und 0,2995 Grm. Fe203. 0,8103 Grm. gaben 0,2527 Grm. F%03 0,8983Grm. einer zweitenDarstellung lieferten 0,7849Grm.Mg2P2@ nnd 0,2822 Grm. F%OS. 0,7572 Grm. wurden mit concentrider Schwefelsiiure eingedampft, bis diem grosstentheils abgeraucht, der Riickntand
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.
customersupport@researchsolutions.com
10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614
Henderson, NV 89052, USA
Copyright © 2024 scite LLC. All rights reserved.
Made with 💙 for researchers
Part of the Research Solutions Family.