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Diphenylnitrilimin, welches in situ aus Benz-phenylhydrazid-chlorid und Triathylamin oder aus 2.5-Diphenyl-tetrazol bei 160 -170" freigesebt wird, geht 1.3-dipolare Additionen mit Aldehyden oder aktivierten Ketonen unter Bildung von 2.3-Dihydro-1.3.4-oxadiazolen ein. Thioketone, Schwefelkohlenstoff, Thion-urethane, Thion-amide, Thion-carbonester und Isothiocyanate verrn6gen das Nitrilimin an der CS-Doppelbindung aufzunehmen. Auch die NS-Doppelbindung des Thionylanilins addiert den 1.3-Dipol.Nitrilirnine lassen sich durch Thermolyse 2.5-disubstituierter Tetrazole4) sowie durchHalogenwasserstoff-Abspaltung aus Carbonsaure-hydrazid-halogenidens) bereiten. Nicht nur Alkene, Alkines) oder Nitrile 1 ) nehmen Nitrilirnine unter Cycloaddition an der Mehrfachbindung auf; auch Aldehyde, Ketone und Thiocarbonylverbindungen vereinigen sich rnit Diphenylnitrilirnin zu 5-gliedrigen Heterocyclen, wie hier gezeigt. Die bei 1.3-dipolaren Additionen allgemeine Erfahrung, daD Konjugation die Aktivitat des Dipolarophils erhohts), bestatigt sich auch bei den Carbonylverbindungen. A. CARBONYLVERBINDUNGEN

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Das aus Ben-phenylhydrazid-chlorid mit Triathylamin oder durch Thermolyse des 2.5-Diphenyl-tetrazols freigesetzte Diphenylnitrilimin geht in situ 1.3-dipolare Additionen mit Nitrilen ein, die zu 1.3.5-trisubstituierten 1.2.4-Triazolen fuhren. Auch andere Nitrilimine reagieren unter Cycloaddition, womit die 1.2.4-Triazol-Synthese Variationsbreite erhalt.Die Halogenwasserstoff-Abspaltung aus Carbonsaurehydrazidhalogeniden mittels Triathylamins 1) sowie die Thermolyse 2.5-disubstituierter Tetrazoles) machen Nitrilimine bequem zuganglich. Diese Nitriliumbetaine sind nicht in Substanz darstellbar, lassen sich aber leicht in situ durch 1.3-dipolare Addition6) an geeignete Mehrfachbindungssysteme abfangen. In der I. Mitteilungl) wurde die Anlagerung des als Model1 dienenden C. N-Diphenyl-nitrilimins (I) an Alkene und Alkine beschrieben, die eine neue, mit guten bis quantitativen Ausbeuten arbeitende Synthese von 1.3-Diphenyl-A2-pyrazolinen bzw. -pyrazolen ermoglichte.In entsprechender Weise addiert sich das Diphenylnitrilimin (I) an die CN-Dreifachbindung, wenn man 2.5-Diphenyl-tetrazol fJI) in Benzonitril bei 160" dem Zerfall iiber-1aBt. Das mit 64 % Reinausbeute isolierte Produkt wurde mit dem bekannten 1.3.5-Triphenyl-1.2.4-triazol7) (IV) identifiziert. Der gleiche Triazol-Abkommling tritt auch auf, wenn man I aus Benz-phenylhydrazid-chlorid (111) mit T r i a t h y l h in Gegenwart von Benzonitril freisetzt. Mit 5 Molaquivv. Benzonitril in siedender benzolischer 1) I. Mitteilung: R. HUISGEN, M. SEIDEL, G . WALLBILLICH und H. KNUPPER, Tetrahedron

was verified by gas-phase molecular weight determination. The H2S pressure (in mm. Hg) over trithiocarbonic acid between -25 "C. and +15 "C. can be described by the following equation:The evaluation of the measured values gives AHR = +10.6 f0.3 kcal./mole for the heat of reaction, and ASR = +32.0 f 0.7 e.u./mole for the reaction entropy. The heat of formation and normal entropy of liquid trithiocarbonic acid is then AH$9* = +5.6 & 1.4 kcal./mole, and S298 = +53.3 i 1.3 e.u.1 mole.The assumption [I] that 1 mole of trithiocarbonic acid dissolves exactly 1 mole of sulfur with the formation of the brown oily tetrathiocarbonic acid H2CS4 proved to be incorrect. Rather, a clear temperature dependence of the sulfur absorption was found; it is only coincidental that at 22 "C. 1 mole of S is dissolved (at +25 "C., 1.08 moles and at -10 OC., 0.50 mole of S per mole of H2CS3). The IRand UV-spectra also point to the solution of sulfur in H2CS3. On the basis of vapor pressure measurements, the heat of solution of sulfur in H2CS3 was determined to be AHs = -0.4f 0.5 kcal. /mole.

Additionen der Nitrone an Acrylsäureester oder Acrylnitril finden schon bei Raumtemperatur statt und liefern sehr gute Ausbeuten an Isoxazolidin‐5‐carbonestern bzw. ‐5‐carbonestern bzw. ‐5‐nitrilen. Mit Crotonsäureester, p‐Nitro‐zimtsäureester und 3.3‐Dimethyl‐acrylsäureester kehrt sich die Additionsrichtung bezüglich der Carbonester‐Gruppe um; diastereomee Isoxazolidin‐4‐carbonester sind das Resultat. Die Reversibilität dieser Cycloaddition macht die Unterscheidung von kinetischem und thermodynamischem Reaktionsabschluß nötig.

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WAls cyclische Azomethin-imine gehen die Sydnone 1.3-Cycloadditionen an CC-Dreifachbindungen ein ; rasche COz-Ahgabe fiihrt ZLI Pyrazolen. 36 Beispiele zeigen die Variationsbreite dieser neuen, priiparativ einfach auszufuhrenden Pyrazol-Synthese. Fallende dipolarophile Aktivitat wird in der Folge Acetylencarbonester und -ketone, phenylierte Acetylene, nichtkonjugierte Alkine beohachtet.Earl und Mackneys) studierten in Sydney die Einwirkung von Acetanhydrid auf N-Nitroso-N-alkyl-oder -N-aryl-aminosauren ; sie nannten die kristallinen Anhydride ,,Sydnone" Baker und Ollrsfj) erkannten, daB es sich um 5gliedrige aromatische Rmge handelt, die nur mit zwitterionischen Grenzformeln beschrei bbar sind. Sie pragten den Begriff ,,mesoionische Verhindungen" fur eine groBere Klasse von 6 x-Aromaten, als deren Prototyp die Sydnone gelten konnens).