Additionen der Nitrone an Acrylsäureester oder Acrylnitril finden schon bei Raumtemperatur statt und liefern sehr gute Ausbeuten an Isoxazolidin‐5‐carbonestern bzw. ‐5‐carbonestern bzw. ‐5‐nitrilen. Mit Crotonsäureester, p‐Nitro‐zimtsäureester und 3.3‐Dimethyl‐acrylsäureester kehrt sich die Additionsrichtung bezüglich der Carbonester‐Gruppe um; diastereomee Isoxazolidin‐4‐carbonester sind das Resultat. Die Reversibilität dieser Cycloaddition macht die Unterscheidung von kinetischem und thermodynamischem Reaktionsabschluß nötig.

Die Cycloaddition von 8 Nitronen an Styrol fiihrt zu 5-Phenyl-isoxazolidinen. Die Addukte des N-Methyl-C-phenyl-und des C.N-Diphenyl-nitrons werden durch hydrierende Ringoffnung und durch NMR-Spektren strukturell geklart. Das Verhaltnis der diastereomeren Addukte erlaubt Riickschliisse auf die Natur der Orientierungskomplexe der Komponenten.

C.N-Diphenyl-, N-Methyl-C-phenyl-und C-Propyl-N-cyclohexyl-nitron sowie Dihydroisochinolin-N-oxid vereinigen sich rnit monosubstituierten Athylenen zu 5-substituierten Isoxazolidinen, wie an ausgewahlten Beispielen durch Abbau bewiesen. Die glatten Cycloadditionen der Nitrone an Cycloalkene, Norbornen, Norbornadien und weitere winkelgespannte Doppelbindungssysteme unterstreichen die praparative Bedeutung dieser einfachen Isoxazolidin-Synthese.Die Nitrone oder Azomethin-oxide sind seit fast 80 Jahren bekannt. Mehrere Sammelreferates.6) -eines davon rnit 238 Literaturzitateniiberzeugen von der griindlichen Bearbeitung dieser Verbindungsklasse. Obwohl Cycloaddukte der ,,N-Ather der Aldoxime" rnit Phenylisocyanat schon 1890 von Beckmaim') entdeckt und wenig spater korrekt formuliert wurdena), blieben die glatt ablaufenden, synthetisch bedeutsamen 1.3-Anlagerungen an Alkene und Alkine erstaunlich lange verborgen.Die Verallgemeinerung des Konzepts der 1.3-Dipolaren Cycloadditiong) lie0 von den Azomethin-oxiden 1.3-dipolare Aktivitat erwarten. Unsere 1958 begonnene Untersuchung bestatigte dies. Kurz vor unserer vorlaufigen Mitteilunglo) wurden zwei Beispiele einer intramolekularen Wechselwirkung eines Nitrons mit der CC-Doppelbindung beschrieben 11). Wenig spater berichtete die Arbeitsgruppe von Rogerslz) iiber die Additionen cyclischer Nitrone an Alkene, 1.3-Diene und a,$-ungesattigte Nitrile. Wir haben uns rnit Mechanismus und Anwendungsbereich dieser neuen Cycloaddition befal3t und besprechen hier zunachst Darstellung und Strukturermittlung der Nitron-Addukte nichtkonjugierter Olefine.

Dihydroisochinolin-N-oxid 1 addiert sich cis-stereospezifisch in hoher Ausbeute an Maleinsaure-und Fumarsaure-dimethylester; die Konfigurationen der 3 Asymmetriezentren enthaltenden Addukte 2 und 6 bzw. 7 werden wahrscheinlich gemacht. Bei den analogen stereospezifischen Cycloadditionen des N-Methyl-C-phenyl-nitrons (8) wird bei Fumarsaureester ein Additions-Spaltungs-Gleichgewicht erreicht ; Triphenyl-nitron liefert nur noch ein Maleinsaureester-, kein Fumarsaureester-Addukt. Additionen an Maleinsaureanhydrid, N-Phenylmaleinimid, cis-und trans-Dibenzoylathylen u. a. Dipolarophile werden beschrieben. E A. Dihydroisochinolin-N-oxid und Fumarsaurebzw. Maleinsiiure-dimethylesterDie cis-Stereospezifitat, schon bei Cycloadditionen zahlreicher 1.3-Dipole nachgewiesen, ist ein bedeutsames Kriterium fur den Mehrzentren-Charakter der Anlagerungsj. Die Vereinigung des 3.4-Dihydro-isochinolin-N-oxids (1) mit den cis,transisomeren Athylen-dicarbonsiiureestern bot giinstige Voraussetzungen zur Prufung des sterischen Ablaufs.

cr-Methyl-styrol und 1.1-Diphenyl-athylen liefern mit Nitronen 5.5-disubstituierte Isoxazolidine, deren Struktur teils durch chemischen Abbau, teils durch NMR-Spektren geklart wird. Addukte an 2-Vinyl-pyridin, Inden, 1.2-Dihydro-naphthalin und Acenaphthylen werden beschrieben. Die elektronenreiche Doppelbindung alkoxy-substituierter Athylene nimmt Nitrone ebenfalls so auf, daR die 0-Funktionen in Isoxazolidin-5-Stellung erscheinen. A. Offenkettige arylkonjugierte khyleneC.N-Diphenyl-nitron und a-Methyl-styrol ergaben bei 80" ein 1 : 1-Addukt-Gemisch, aus dem sich die diastereomeren Isoxazolidine 1 und 2 in 55-und 15proz. Ausbeute durch fraktionierte Kristallisation gewinnen lieBen. Die Konstitution ging aus der katalytischen Hydrierung am Palladium-Kontakt hervor, bei der beide Isoxazolidine unter Anilin-Eliminierung ein und dasselbe 2.4-Diphenyl-butanol-(2) (4) lieferten. Letzteres war mit einem aus Benzylaceton und Phenylmagnesiumbromid erhaltenen

2,3,5‐Triphenylisoxazolidine intermediate: N,α‐diphenylnitrone product: 2,3,5,5‐tetraphenylisoxazolidine product: ethyl 2,3‐diphenyl‐5‐methylisoxazolidine‐4‐carboxylate product: 2,3,5‐Triphenylisoxazolidine

N-Phenyl-C-benzoyl-und N-Phenyl-C-[4-nitro-benzoyl]-nitron vereinigen sich rasch und in der Orientierung eindeutig mit olefinisch-ungesattigten Verbindungen zu kristallinen 1.3-Cycloaddukten; cc.P-ungesattigte Carbonester, Ketone und Nitrile reagieren besonders glatt. 2-Phenyl-isatogen ist zur analytischen Charakterisierung von CC-Doppelbindungen weniger bequem.Die physikalischen Methoden haben eine Revolution in der Analyse organischer Verbindungen ausgelost. Nichtsdestoweniger bleibt das Bedurfnis bestehen, Stoffklassen einfach und zuverlassig in kristallinen Derivaten zu charakterisieren. Bei der Entwicklung der 1.3-Dipolaren Cycloaddition haben wir auch diesen Aspekt beachtet. Viele 1.3-Dipole treten leicht mit olefinisch-ungesattigten Verbindungen zu wohldefinierten Addukten zusammen. Zwar wurde davon gelegentlich Gebrauch gemacht, um einen Naturstoff als 1.3-Addukt der Rontgenstrukturanalyse zuzufiihrenj); hinderlich war bisher das haufige Auftreten strukturisomerer Addukte aus unsymmetrisch polysubstituierten khylenen.Bei den Azomethin-oxiden (Nilronen) beobachteten wir eine besonders hohe Selektivitat beziiglich der Additionsrichtung; die orientierenden Krafte sind so stark, da13 die bisher ausgefiihrten Cycloadditionen an bindungsunsymmetrische Athylen-Derivate nie konstitutionsisomere Addukte erbrachtenz).D i e vorstehende kinetische Studie zeigte, daR sich N-Phenyl-C-benzoyl-nitron 1 lOmal rascher an Crotonsaureester anlagert als C. N-Diphenyl-nitron 2). I n den C-AcyInitron-Addukten ungesattigter Verbindungen vereinigen sich hohe Bildungsgeschwindigkeit, ausgepragte Richtungsspezifitat der Addition, groRe Kristallisationstendenz und bequeme Charakterisierbarkeit durch Schmelzpunkt und Spektren. Die Haltbarkeit des Reagens ist ebenso gewahrleistet wie die Entfernung des Reagensiiberschusses. Offenkettige C-Acyl-nitrone sind den cyclischen, die in den Isatogenen vorliegen, ii berlegen.

Die Reaktion von S3N2Cl2 mit ReCl5 führt in guter Ausbeute zu dem über Chlorobrücken dimerisierten Chlorthionitrenkomplex [ReCl3(NSCl)2]2; in POCl3‐Lösung entsteht das Solvat [ReCl3(NSCl)2 · POCl3]ȧ Die Umsetzung von ReCl5 mit S3N2Cl2 im Molverhältnis 2:1 führt dagegen zur Bildung von [N(SCl)2][Re2Cl9]. Überschüssiges Triphenylphosphan reagiert mit [ReCl4‐(NSCl) · POCl3] zu dem Nitridokomplex [ReNCl2(PPh3)2]. Die Kristallstruktur von [N(SCl)2][Re2Cl9] wurde mittels Röntgenbeugung ermittelt und verfeinert (1021 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 3, 1%). Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (a = 1197, b = 1288, c = 1144 pm, ß = 107,83°). In der Struktur befinden sich [N(SCl)2]⊕ Kationen, die exakt die Symmetrie C2 und näherungsweise C2v erfüllen; die NS‐Bindungsabstände von 162 pm und die Bindungswinkel SNS (133,6°) und NSCl (117,6°) weichen erheblich von bisher bekannten [N(SCl)2]⊕‐Strukturen ab. Das Anion [Re2Cl9] bildet ein flächenverknüpftes Doppeloktaeder mit einem Re—Re‐Abstand von 270 pm. Alle Präparate werden IR‐spektroskopisch charakterisiert.