1.3‐Dipolare Cycloadditionen, L. Charakterisierung ungesättigter Verbindungen als Acyl‐nitron‐Addukte

Abstract

N-Phenyl-C-benzoyl-und N-Phenyl-C-[4-nitro-benzoyl]-nitron vereinigen sich rasch und in der Orientierung eindeutig mit olefinisch-ungesattigten Verbindungen zu kristallinen 1.3-Cycloaddukten; cc.P-ungesattigte Carbonester, Ketone und Nitrile reagieren besonders glatt. 2-Phenyl-isatogen ist zur analytischen Charakterisierung von CC-Doppelbindungen weniger bequem.Die physikalischen Methoden haben eine Revolution in der Analyse organischer Verbindungen ausgelost. Nichtsdestoweniger bleibt das Bedurfnis bestehen, Stoffklassen einfach und zuverlassig in kristallinen Derivaten zu charakterisieren. Bei der Entwicklung der 1.3-Dipolaren Cycloaddition haben wir auch diesen Aspekt beachtet. Viele 1.3-Dipole treten leicht mit olefinisch-ungesattigten Verbindungen zu wohldefinierten Addukten zusammen. Zwar wurde davon gelegentlich Gebrauch gemacht, um einen Naturstoff als 1.3-Addukt der Rontgenstrukturanalyse zuzufiihrenj); hinderlich war bisher das haufige Auftreten strukturisomerer Addukte aus unsymmetrisch polysubstituierten khylenen.Bei den Azomethin-oxiden (Nilronen) beobachteten wir eine besonders hohe Selektivitat beziiglich der Additionsrichtung; die orientierenden Krafte sind so stark, da13 die bisher ausgefiihrten Cycloadditionen an bindungsunsymmetrische Athylen-Derivate nie konstitutionsisomere Addukte erbrachtenz).D i e vorstehende kinetische Studie zeigte, daR sich N-Phenyl-C-benzoyl-nitron 1 lOmal rascher an Crotonsaureester anlagert als C. N-Diphenyl-nitron 2). I n den C-AcyInitron-Addukten ungesattigter Verbindungen vereinigen sich hohe Bildungsgeschwindigkeit, ausgepragte Richtungsspezifitat der Addition, groRe Kristallisationstendenz und bequeme Charakterisierbarkeit durch Schmelzpunkt und Spektren. Die Haltbarkeit des Reagens ist ebenso gewahrleistet wie die Entfernung des Reagensiiberschusses. Offenkettige C-Acyl-nitrone sind den cyclischen, die in den Isatogenen vorliegen, ii berlegen.

Control of Diastereo- and Enantioselectivity in Metal-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Nitrones with Alkenes. Experimental and Theoretical Investigations

“…X-ray Structural Determinations and Absolute Assignment of the Stereochemistry. The differentiation between, and the identification of, the endo and the exo isomers of 3 are based on the coupling constants between H 3 and H 4 in endo - 3 and exo - 3 …”

1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of N-Methyl-C-Substituted- Phenylnitrones With N-Methylmaleimide

“…Nmr experiments reveal that the cis-isomer gives rise to a larger HB-HC coupling constant (J«6-8 Hz) than is observed for the trans-isomer (J«2-5 Hz) (6)(7)(8).The reaction of N-methyl-C-(4-benzyloxy-3-methoxyphenyl)nitrone with N-methylmaleimide also gave only the cis-isomer (cis-3b. Nmr experiments reveal that the cis-isomer gives rise to a larger HB-HC coupling constant (J«6-8 Hz) than is observed for the trans-isomer (J«2-5 Hz) (6)(7)(8).The reaction of N-methyl-C-(4-benzyloxy-3-methoxyphenyl)nitrone with N-methylmaleimide also gave only the cis-isomer (cis-3b.…”

Acetylene and Ethylene: Universal C2 Molecular Units in Cycloaddition Reactions

“…For example, the reaction of ethylene and nitrones 96 led to isoxazolidines 97 in good yields (Scheme 49 ). 8i…”