1.3‐Dipolare Additionen, III. Umsetzungen des Diphenylnitrilimins mit Carbonyl und Thiocarbonyl‐Verbindungen

Abstract

Diphenylnitrilimin, welches in situ aus Benz-phenylhydrazid-chlorid und Triathylamin oder aus 2.5-Diphenyl-tetrazol bei 160 -170" freigesebt wird, geht 1.3-dipolare Additionen mit Aldehyden oder aktivierten Ketonen unter Bildung von 2.3-Dihydro-1.3.4-oxadiazolen ein. Thioketone, Schwefelkohlenstoff, Thion-urethane, Thion-amide, Thion-carbonester und Isothiocyanate verrn6gen das Nitrilimin an der CS-Doppelbindung aufzunehmen. Auch die NS-Doppelbindung des Thionylanilins addiert den 1.3-Dipol.Nitrilirnine lassen sich durch Thermolyse 2.5-disubstituierter Tetrazole4) sowie durchHalogenwasserstoff-Abspaltung aus Carbonsaure-hydrazid-halogenidens) bereiten. Nicht nur Alkene, Alkines) oder Nitrile 1 ) nehmen Nitrilirnine unter Cycloaddition an der Mehrfachbindung auf; auch Aldehyde, Ketone und Thiocarbonylverbindungen vereinigen sich rnit Diphenylnitrilirnin zu 5-gliedrigen Heterocyclen, wie hier gezeigt. Die bei 1.3-dipolaren Additionen allgemeine Erfahrung, daD Konjugation die Aktivitat des Dipolarophils erhohts), bestatigt sich auch bei den Carbonylverbindungen. A. CARBONYLVERBINDUNGEN

Synthesis of New 3-Heteroarylindoles as Potential Anticancer Agents

“…Alternatively, 1,3-dipolar cycloaddition of nitrilimine 9a [prepared in situ from 8a with triethylamine] to the C=S double bond of 5 could also lead to 10. The formation of 11 and 12 are similar to the previously reported reactions of hydrazonoyl chloride with 1-phenyl-1,4-dihydrotetrazole-5-thione [40] and 5-phenyl-1,3,4-thiadiazole-2(3H)-thione [41]. Another possible product, 1-(5-(3-(1H-indol-3-yl)-5-(p-tolyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl)-5-amino-4-phenyl-4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol-2-yl)ethan-1-one (13), was ruled out by elemental analysis and spectral data.…”

Metal-Assisted Cycloaddition Reactions in Organotransition Metal Chemistry

“…444,445 There is a considerable rate enhancement for azide ion attack on coordinated vs free organonitrile. 444 The 447 between diphenylnitrilimine 214 and carbon disulfide. Organic thiocarbonyl compounds, e.g., thioketones, thioesters, or thioamides, easily add to 1,3-dipoles.…”

Zum Cycloadditionsverhalten von bis(trifluormethyl)substituierten Nitril-yliden [1]. Positionsselektivität und Regiochemie bei Abfangreaktionen mit Heterokumulenen / Cycloaddition Behaviour of Bis(trifluoromethyl) Substituted Nitrile Ylides [1]. Site Selectivity and Regiochemistry of Trapping Reactions with Heterocumulenes

“…Bis(trifluormethyl)substituierte Nitril-ylide (2) nehmen damit N-Sulfinylanilin mit gleichem Orientierungssinn wie Nitrilimine [21] und Nitriloxide [22] auf. Cycloadditionen von fluorfreien Nitrilyliden an N-Sulfinylanilin sind nicht beschrieben.…”

“…Aus den Produktgemischen, die bei der Thermolyse von 2.2.2-Trimethoxy-3.3-bis(trifluormethyl)-2.2-dihydro-1.4.2-oxazaphosphol-4-enen (1) Diphenylnitrilimin [21,37] und Benzonitrilisopropylid [38] …”

“…C 48,86 H 3,86 N 7, Ansatz : 7,86g (20mmol) Ber. C 52,58 H 2,60 N7, 21,14b: Gef. C 52,63 H 2,77 N 7,14,15b: Gef.…”