2-(2-Thienyl)-(1 a), 2-(3-Thienyl)-(2a) und 2,3-Di(2-thienyl)chinoxalin (1 b), bisher nur durch mehrstufige ringbildende Synthesen erhaltlich, sowie ahnliche Thiophen-und Benzo[b] thiophen-Chinoxalin-Kombinationen wurden durch einfache ringverknupfende Synthesen zuganglich. Einige der erhaltenen Produkte sind gunstige Ausgangsverbindungen fur die Synthese offenkettiger Polyaromaten sowie von Cyclopolyaromaten. Protophanes and Polyaromatics, XXV Ring-connecting Synthesis of Thienyl-and Benzo[b]thienylquinoxalines 2-(2-Thienyl)-(la), 2-(3-thienyl)-(2a), and 2,3-di(2-thienyl)quinoxaline (1 b), hitherto only accessible by multi-stage ring-forming syntheses, and similar thiophene-and benzo[b]thiophenequinoxaline combinations have been prepared by easily practicable ring-connecting syntheses. Some of the products are favourable starting materials for the synthesis of open-chain polyaromatics and cyclopolyaromatics.Das Arenoanalogieprinzip2) regt d a m an, Heterodiaromaten, die auBer einem stark elektrophilen Heteroarylrest ein Zentrum hoher potentieller Nucleophilie besitzen, nach Metallierung an diesem Zentrum zu Poly-und Cyclopolyaromaten zu kondensieren. Wir interessierten uns daher fur 2-Thienyl-(1) und 3-Thienylchinoxaline (2) und fanden, dal3 diese Verbindungen bisher nur durch aufwendige ringbildende Synthesen dargestellt worden sind3-3, von denen zwei als Beispiele formuliert seien.
Heteropolyaromaten, bei denen die nichtterminalen Aromateneinheiten jeweils mit zwei orthostandigen aromatischen Kettengliedern verkniipft sind (2a -e, 3a, b, 4a -e, 5a -c, 8), erleiden im Massenspektrometer in hohem Mane Spaltung zwischen den Aromateneinheiten. Hierfiir wird ein Additions-Eliminierungs-Mechanismus postuliert , der zur Ausbildung eines neuen sechsgliedrigen Ringes im kationischen Fragment fiihrt und durch eine spiralige Sekundarstruktur der Polyaromaten begiinstigt ist. -Die Synthese von sechs Heterotetraaromaten (2a -e, 3a) wird beschrieben. Protophanes and Polyaromatics, XXVII l) Fragmentation in the Mass Spectrometry of Heteropolyaromatics; New Examples of the Mass Spectrometric ortho-EffectHeteropolyaromatics, the nonterminal aromatic units of which are connected in ortho-position with other aromatic members of the chain (2a-e, 3a, b, 4a-e, 5 a -c , 8), suffer in the mass spectrometer fission between the aromatic units in high degree. An addition-elimination mechanism is postulated which brings about a new six-membered ring in the cationic fragment and is favored by a helical secondary structure of the polyaromatics. -The synthesis of six heterotetraaromatics (2a-e, 3a) is described.In den Massenspektren (70 eV) von Heteropolyaromaten werden Fragment-Ionen, die durch Sprengung der Bindungen zwischen den Ringen entstehen, nach unseren Er-
Monolithiiertes 2-(3-Thienyl)-( l a ' ) und 2-(Benzo[b]thien-3-yl)chinoxalin (2a') reagieren jeweils durch Selbstaddition zu Polyaddukten, aus denen durch Hydrolyse und anschlienende Oxidation Polyaromaten entstehen. Aus den Reaktionsgemischen konnten offenkettige Polyaromaten mit 4-12 Aromateneinheiten ( l b -f , 2bd) isoliert werden. Aus 2a' entstand zusatzlich zu den offenkettigen Polyaromaten in geringer Ausbeute der Cyclotetraaromat 7. Protophanes and Polyaromatics, XXVI') Synthesis and Properties of Dehydrooligomers of 2-(3-Thienyl)-and 2-(Benzo[bltbien-3-yI)quinoxaline Monolithiated 2-(3-thienyl)-(la') and 2-(benzo[b]thien-3-yI)quinoxaline(2a') react in each case by selfaddition to polyadducts from which polyaromatics can be prepared by hydrolysis and subsequent oxidation. From the reaction mixtures open-chain polyaromatics with 4 to 12 aromatic units ( l bf , 2bd) were isolated. Starting from 2a', in addition to open-chain polyaromatics the cyclotetraaromatic 7 has been obtained in low yield. Es war zu erwarten2), darj metallierte heterocyclische Diaromaten, die wie l a ' neben einem stark nucleophilen Zentrum ein stark elektrophiles Zentrum besitzen, beim Erwarmen in Polyaddukte ubergehen, aus denen durch Oxidation Polyaromaten (= Polykondensationsprodukte der Ausgangsverbindungen) entstehen. Wir iiberpruften dies an den von uns synthetisierten Chinoxalin-Derivaten l a und 2a3). A) Lithiierung der Heterodiaromaten l a und 2aZunachst murjten diese Verbindungen in der 2-Thienyl-bzw. Benzo[b]thien-2-yl-Position spezifisch oder wenigstens selektiv lithiiert werden. Analoge Lithiierungen an 3-substituierten Thiophenen waren erfolgreich, wenn der Substituent elektronenanziehend oder zur intramolekularen Komplexierung des Lithiurns befahigt ist 4). Beide Voraussetzungen erfiillt der 2-Chinoxalinyl-Rest von l a und 2a.Die Lithiierung l a + l a ' lieB sich in Ether bei -50°C mit der aquimolaren Menge Lithiumdiisopropylamid (LDA) praktisch quantitativ erreichen. Bei der entsprechenden Umsetzung bei + 30°C traten bereits Folgereaktionen ein. 2a konnte dagegen in Ether weder mit Lithiumdiisopropylamid noch mit Lithiumdicyclohexylamid lithiiert 0 Verlag
Ausgehend von lithiierten Di-, Tri-und Tetraaromaten wurden durch zwei-oder einfache nucleophile aromatische Substitution fiinf Heterocyclotetraaromaten (4, 6, 1212, 13c, 14c) synthetisiert, die zwei oder drei verschiedene aromatische Ringglieder enthalten. In einem Fall wurde die Ausbeute an Cyclotetraaromat durch CuFz-Zusatz zum Reaktionsgemisch drastisch gesteigert, in anderen Fallen war der CuFz-Zusatz fur die Bildung des Cyclotetraaroinaten unerlal3lich. Zwei als Nebenprodukte erhaltene Phenazin-Derivate (13d, 14e) wurden unabhangig durch oxidative Cyclisierung dilithiierter Triaromaten synthetisiert . Heterocyclopolyaromatics, XI11 Synthesis of Heterocyclotetraaromatics with Quinoxaline, Thiophene, and Benzo[blthiophene as Aromatic Ring MembersStarting from lithiated di-, tri-, and tetraaromatics five heterocycloaromatics (4, 6, 12c, 13c, 14c), having two or three different aromatic ring members, were synthesized by twofold or single nucleophilic aromatic substitution. In one case the yield of the heterocyclotetraaromatic was improved drastically by addition of CuFz. In other cases addition of CuFz was "conditio sine qua non" for the formation of the cyclotetraaromatic. Two phenazine derivatives (13d, 14e), obtained as byproducts, were prepared independently by oxidative cyclisation of dilithiated triaromatics.Von den in unserem Laboratorium synthetisierten Heterocyclopolyaromaten enthalten funf Vertreter als aromatische Ringglieder das Chinoxalin-System. Uber die Synthese dieser Verbindungen4) wird hier ausfuhrlich berichtet. A) Synthese von 4 und 6 aus DiaromatenAnders als das lithiierte Imidazolderivat 1 ') reagiert die Lithiumverbindung 2b, die aus 2-(3-Thienyl)chinoxalin5) (2a) durch Einwirkung von Lithium-diisopropylamid (LDA) praktisch quantitativ entsteht, beim Erwarmen in Ether oder THF statt zu einem Cyclotetraaromaten zu den gelben offenkettigen Oligomeren 2c (n = 2 -6: Ausbeuten 10, 12, 13, 9, 50'10), die durch Saulenchromatographie getrennt und rein dargestellt werden konnten6") 0 Verlag
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