Die vorliegende Arbeit schlieBt sich an die VI. Mitteilung uber organische Katalysatoren an, in der gezeigt wurde, dab 6,7-Benzo-3-amino-oxindol (I) carboxylatisch doppelt so wirksam ist wie 3-Amino-oxindol. Wir standen nun vor der Aufgabe, diesen hochaktiven Katalysator noch weiter zu verbessern. Man kann dabei zwei Wege einschlagen. Entweder stellt man beliebige Derivate dar, die besonders leicht zuganglich sind. Oder aber man geht auch innerhalb jeder ,,Katalysator-Generation" streng systematisch vor, indem man eine bestimmte Gruppe der Reihe nach in alle freien Stellungen des Katalysator-Molekiils einfuhrt. Man erhalt auf diese Weise eine Anzahl von Isomeren, und kann untersuchen, ob wenigstens eins davon eine hohere Aktivitat besitzt.Die erste Methode ist vielleicht reizvoller und spannender, aber sie hat sich bisher nicht bewahrt, da die Aktivierung allzusehr dem Zufall uberlassen bleibt. Sowohl die VI. als auch die vorliegende Mitteilung enthalt Stoffe, die wir zu der Zeit dargestellt haben, als wir das ,,Tastverfahren" noch fur aussichtsreich hielten. Wir beschreiben hier das 3-Amino-(a -anthracen-osindol) (Il), das ,?-Amino-~-(~-anthrachinoyZ)-orindol (111) und das 3-Amino-(acennphtenosindol) (IV). I1 und 111 erwiesen sich als weniger aktiv, I V als fast gleichwertig dem Grundkorper I.Dagegen hat das streng systematische Verfahren uns jetzt wieder einen Schritt weiter gefiihrt. Bei der Wahl
Die Anwendung der systematischen Aktivierung auf Katalysatoren , die a-Ketoslure spalten, hat fruher zum 3-Amino-oxindol (I) gefuhrt. Es hat sich nun gezeigt, dab auch dieser Katalysator sich noch weiter aktivieren lafit. Unter den 9 Derivaten, die wir dargestellt haben, ist eins, das 6,7-Benzo~3-am~no-ozindol (VII), etwa doppel t so wirksam, wie der Grundkorper. Die Beziehungen dieser Katalysatoren zu dem Ferment Carboxylase sind an anderer Stelle erortert worden.2) I n der vorliegenden Arbeit wird vor allem ihre praparative Darstellung beschrieben und einiges iiber ihre Kinetik ausgefuhrt.
In einer friiheren Arbeit') haben wir eine neue Katalyse beschrieben, bei der u-Ketosauren in Aldehyde und Kohlendioxyd gespalten werden. Die Reaktion beruht auf Bildnng substituierter Iminosauren, diese spalten Kohlendioxyd ab, und die entstandenen Aldehyd-iniine setzen sich wieder mit Uberschussiger a-Ketosiiure nm, z. B.: t -W i r haben damals die Reaktion in der Hauptsache kinetisch untersucht. Uas interessanteste Ergebnis war die Feststellung einer Hemmnng durch das Reaktionsprodukt, den Aldehyd. Es zeigte sich jedoch, da5 die Katalyse noch erhebliche Mange1 besal3, d e r Katalysator wurde wahrend der Reaktion ziemlich schnell verbraucht, und die Umsetzung wurde erst bei hoheren Temperaturen Iebhaft. &fit diesen NLngeln haben wir uns daher jetzt besondera beschiiftigt.1. U n t e r s u c h u n g d e r N e b e n r e a k t i o n e n . Will man die vorzeitige Zerstorung des Katalysators vermeiden lernen, so mu8 man zunachst ihre Ursachen kennen. Einen Teil derselhen haben wir jetzt mit Sicherheit festgestellt, und zwar auf praparativem Wege. ') IV. Mitteilung: Z. a. Ch. 188, 1 (1930). 8,16 mg Subst,.: 21,53 mg CO,, 4,02 mg I&O. -3,87 mg Subst.: 0,173 ccm N, (18O, 740 mm). CssH,,N,.HCIOl Ber. C 71,9 H 5,O N 5,l Gef. ,, 72,O ,, 5,5 ,, 5 , l . Perjodid: 0,2 g Imidazol-Derivat wurden in 10 ccm Eisessig gelost und mit einer Losung von 0,2 g Jod in 10 ccm Chloroform versetzt. Die Mischung blieb 1 Stunde rnhig stehen. Nach dieser Zeit warcn 0,3 g Perjodid in sehr charalrteristischen, braunen viereckigen Bliittchen ausgefallen. 9,TO mg Subst.: 7,75 mg AgJ. C,,H,,,N,J, Ber. J 45,s Gef. J 43,2. l) Dargestellt nach R. B e r n h a r d , a. a. 0.
Durch Modellversuche haben wir es früher wahrscheinlich gemacht, daß die aktive Gruppe der Carboxylase eine Aminogruppe ist, die durch aktivierende Gruppen reaktionsfähig wird. 1 ) Diese Ergebnisse bauen wir nach mehreren Eichtungen hin aus; wir versuchen einerseits eine höhere Aktivität der Carboxylasemodelle zu erreichen, andererseits analoge Modelle für andere Fermente aufzufinden. Eine dritte Arbeitsrichtung beginnen wir mit der vorliegenden Veröffentlichung. Die Carboxylase soll einer möglichst weitgehenden Keinigung unterzogen und mit den Modellen verglichen werden.Versuche zur Isolierung der Carboxylase liegen, soweit wir aus der Literatur ersehen können, bisher nicht vor. Nur für die Co-Carboxylase hat E. Auhagen 2 ) ein Verfahren zur Anreicherung beschrieben. Allgemein sind Gärungsfermente, abgesehen von der Co-Zymase, bisher überhaupt kaum gereinigt worden, so daß wir auch von diesem Gesichtspunkt aus zu unserer Arbeit angeregt wurden.Die Zymase ist bekanntlich durch ihre große Unbeständigkeit ausgezeichnet, und auch die Carboxylase, als Komponente der Zymase, besitzt in Hefe-Mazerationssäften schon diese Eigenschaft, wenn auch die Beständigkeit bei den einzelnen Heferassen in weiten Grenzen schwanken kann. Jedenfalls war es unsere Hauptaufgabe, eine Arbeitsweise zu finden, mit der sich auch unbeständige Fermente reinigen lassen. Eine solche Methode würde über den
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