In dem Diamantraumgitter ist ein eigenartiges, tricyclisches Geriist von zehn Kohlenstoffatomen enthalten. Es fehlte nicht an Versuchen, zu Verbindungen mit diesem Geriist, welche man mit dem Namen ,,diamantoide" Verbindungen bezeichnete, auf synthetischem Wege zu gelangenl). Eine besondere Aufmerksamkeit verdient der Kohlenwasserstoff C&Hlr, das synm. Tricyclodecan (IV, Abbild. l), zu welchem man durch B e s e b der freien Kohlenstoff-Valenzen in dem erwiihnten Geriist durch Waserstoff-Atome gelangt. In einer Arbeit, welche anscheinend wenig beachtet wurde (wenigstens wurde sie von den Fachgenossen, welche sich mit Jiamantoiden" Stoffen befdten, nicht zitiert). beschneben Landa und MachdCek*) einen Kohlenwasserstoff CloHls aus der Naphtha von Hodonin, dem sie die ,,diamantoide" Komtitution IV zuteilten. Die Konstitution wurde aus den auffallenden physikalischen Eigenschaften von R. LukeSa) intuitiv erfaBt und auch duch rontgenographische Untersuchungen gestiitzt. Landa und Mach4rek nannten ihren Kohlenwasserstoff Adamantan4), und wir behalten, unter anderem aus Prioritiitsgriinden, den wohlklingenden Namen bei, obwohl spater das Wort Von synthetischen Versuchen hatten nur die Bemiihungen B o ttgers6), zu ,,diamantoiden" Verbindungen zu gelangen, Erfolg. Es gelang Bottger, den Bicyclo-[1.3.3] -nonandion-(2.6) -tetracarboWure-(1.3.5.7) -tetramethylester von Meerwein und Schurmanno) uber das Dinatrium-Derivat mit Methylenbromid zu kondensieren und so den Adamantandion-(2.6) -tetracarbonsiiure-(1.3.5.7) -tetramethylester, die freie S u r e und mehrere ihrer
Xr. 11/1941: PreEon. Seiwerth. 1769 248. Vlado Prelog und Rativoj Seiwerth: uber eine neue, ergiebigere Darstellung des Adamantans. :Ails d. Iixstitut fur Organ Chemie d Techn. Fakultat, Unirersitat Zagreb, Kroatieq 3Unliingst haben wir die Synthese des interessanten, raumlich gebauten, tricyclischen Kohlenwasserstoffs Ad a m a n t a n I durchgefuhrt, indem wir die Adamantan-dicarbonsaure-(1.3) I1 iiber Kupferbronze bei 400° decarboxyliertenl). Die -4usbeuten bei dieser Reaktion (etwa 2% d. Th.) lieBen vie1 zu wiinschen iibrig, daher suchten wir den Kohlenwasserstoff auf anderem Wege darzustellen. Dies gelang uns jetzt durch Anwendung folgender Reaktionen2) : Die A d a m a n t a n -di c a r bon s a u r e -(1.3) wurde in ihr Dichlorid (111) und dieses in das Diamid (IY) iibergefiihrt. Das Diamid wurde mit Natriumhypobromit zu 1.3-Diamino-adamantan (V) abgebaut. Aus dem Dibenzoyl-Derivat des Diamins wurde xnit Phosphorpentabromid das 1.3-Dibrom-adamantan (VI) dargestellt, welches mit Raney-Nickel in alkalischem Methylalkohol zu A d a m a n t a n (I) katalytiscli hydriert wurde.
dann unverziiglich und ist zumeist nach 24 Stdn. vollkonimen. Die Masse wird abgeschleudert und mit Alkohol gewaschen. Mit groBer Wahrscheinlichkeit kann der Verbindung die Formel Mg (C,H,,O,), + 2H,O zuerkannt werden. MgCI8H,O8. Ber. C 54.8, H 6.6, M g 6.1. Gef. C 55.4, H 7.6, Mg 5.5. Man kann die Warmeentwicklung auch durch Abkiihlung unterdriicken, man kann auch die obige Mischung mit Alkohol verdiinnen. Stets wird man das gleiche Produkt erhalten. Auffallig ist die starke Warmeentwicklung beim m-Kresol und das schnelle Auskrystallisieren der Magnesiumverbindung, wahrend beim Phenol keine oder nur eine sehr geringe Warmeentwicklung (3-5O Temperaturerhohung iiber die Uingebung) beobachtet wird. Dazu kommt die verhaltnismallig lange Zeit, his die Magnesiumverbindung beim Phenol-Versuch auskrystallisiert. 1'.2.3' -T r i ox y -1.3.4 -t r i m e t h y 1 -b e n z o 1 (11). Man befeuchtet die Magnesiumverbindung mit der 3-bis 4-fachen Menge Wasser und gibt soviel 10-proz. Salzsaure zu, daB noch etwas Magnesiuinsalz unverandert bleibt. Es entsteht eine anniihernd klare Losung voni pH 7.2. Zu dieser fiigt man soviel Kochsalz, daW etwas ungelost bleibt, und stellt iiber Nacht auf Eis. Durch das Kochsalz werden harzige Produkte ausgesalzen, die am nachsten Tag abfiltriert werden. Zuni klaren Filtrat gibt man einige Kornchen kryst. Oxalsaure, worauf reichliche Krystallisation von I1 eintritt. Ein passendes Mittel zur Umkrystallisation konnte nicht ausfindig gemacht werden. Der Korper wird mit einer Mischung von 75 Tln. Wasser und 25 Tln. Methylalkohol iiberschichtet und auf einem kleinen Filter abgesaugt. Bei 113-11.8O tritt Schinelzen und sofortiges A4usharten des Korpers ein. E r ist in Wasser und Benzol unloslich, in Spuren loslich in Essigester, aul3erordentlich leicht loslich in Methyl-und Athylalkohol. Suspendiert man etwas Dialkohol in Wasser und gibt etwas Eisenchlorid zu, so tritt Blaufarbung ein.
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.
hi@scite.ai
10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614
Henderson, NV 89052, USA
Copyright © 2024 scite LLC. All rights reserved.
Made with 💙 for researchers
Part of the Research Solutions Family.