Das Anion der p‐Hydroxy‐phenylverbindung 6f löst sich in Wasser mit roter, in Methanol mit purpurroter, in Äthanol mit violetter und in Isopropylalkohol mit blauer Farbe.Lösungen in Aceton werden auf Zusatz von wenig Base grün, mit mehr wäßr. Alkali blau. Die halo‐chrome Solvatochromie von 6b, 6l, 6p und 6r, die Halochromie von 6t(Tab. 1) sowie die Darstellung der Verbindungen 6a–6v wird ergänzt durch weitere UV‐VIS‐ und IR‐Daten.
Uber die nucleophile Reaktionsfahigkeit von Isophoron (1) ist wenig bekannt. Die bisher beschriebenen strukturell gesicherten Umsetzungsprodukte von 1 mit Elektrophilen beweisen ein negativ aktiviertes C-2 J ) ; letzteres ist aufgrund der polarisierbaren Doppelbindung verstandlich. Daneben sollten aber auch C-4, C-6 und C-3' in 1 unter geeigneten Bedingungen anionoid reagiereii.Wir stellten fest, daB eine Kondensation von 1 mit aromatischen Aldehyden zu den substituierten Arylidenisophoronen 2 -19 fiihrt. IR-Banden bei 960icm (tvunu-CH=CH-) und 862/cm (,R -CH-CR2) sowie NMR-Spektrenzl mit zwei isolierten Methylengruppen und einer tram-Doppelbindung sind zusammen mit der plausiblen Bildung strukturbeweisend3).Die geminalen Methylgruppen (5' und 5") in 1 scheinen einen Angriff auf C-4 bzw. C-6 sterisch zu erschweren. Offcnsichtlich ist die Reaktion an C-3' kinetisch bevorzugt, denn wir konnten einige Produkte in ausgezeichnetcr Ausbeute isolieren.
Aus den Nebenprodukten der technischen Synthese von Isophoron aus Aceton (ScholvenProzeB) konnte ein neues Kondensationsprodukt des Acetons, das 3.3.6.8-Tetramethyltetralon-(I) (I), erhalten werden. Die Konstitution von 1 wird chemisch und mit spektroskopischen Methoden aufgekllrt.
3,3,6,8-Telrunrelhyl-I-tetralone, a Condensation Product of AcetoneA new condensation product of acetone, 3,3,6,8-tetramethyl-I-tetralone (I), has been isolated from the by-products of the technical synthesis of isophorone from acetone (Scholven-process). The strucure of 1 has been determined by chemical and spectroscopic methods. Oxidation of 1 with selenium dioxide yields a diketone 10 which is remarkably reactive. The HzOz-oxidation of 10 gives the dicarboxylic acid anhydride 13, which in reaction with sulfuric acid affords the indanone carboxylic acid 15. Reduction of 13 yields the hydroxy acid 16. Hydrogenation of the diketone 10 gives the tetralindiol 17. With alkali 10 rearranges t o the hydroxyindanecarboxylic acid 18.Wahrend viele acyclische und monocyclische Kondensationsprodukte des Acetons schon lange bekannt und gut untersucht sind, liegt iiber bi-und mehrcyclische Kondensationsprodukte mit gesicherter Konstitution bisher wenig in der Literatur vor 1). Mit dem Ziel, neuartige Kondensationsprodukte des Acetons aufzufinden, haben wir die bei der technischen Synthese von Isophoron aus Aceton 2) (Scholven-ProzeR) auftretenden Nebenprodukte naher untersucht. Zwar lieBen sich aus dem hochsiedenden Substanzgemisch keine einheitlichen Verbindungen isolieren, doch konnten wir nach Iangerem Erhitzen des Materials auf 260-280" eine farblose Verbindung C14H180
Fur die aus Isophoron und Oxalestern entstehenden Isophoronglyoxylsaureester wird Struktur 2 bewiesen.
Structure and Properties of IsophoronylglyoxylatesIsophoronylglyoxylates from isophoron and oxalic esters have structure 2.
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