c) HPLC-Bedingungen 0.5 m, @ i = 3 mm; Eluens: 0.05°/o Isopropanol in n-Hexan.a) F u r Fraktionierung (Stufe 6) Lichrosorb s1 6o (Silicagel), CLm, Saulenlange Wir danken Herrn Apotheker H . Benedix, Markgrafenapo-0.5 m, @ i = mm; Diisopropylather i n n-Hexan. Durchflui3 ca. 0.7 ml/Min. b) F u r Reinigung (Stufe 7 ) u n d synth. C22:6-D3-Ester Lichrosorb SI 60 (Silicagel), 5 pm, Saulenlange 0.18 'I0 Dioxan + 0.65 ' / O theke, Grenzach-Wyhlen, fur die freundliche Wberlassung der Dorschlebertran-Muster und Herrn W. Meister, F. Hoffmann-La Roche, Basel, fur die Aufnahme einiger Massenspektren. Ricinusolfettsaure-Estolide (Polyricinolsauren) unterschiedlichen Kondensationsgrades wurden durch Zstdg. Erhitzen (120' C bis 2400 C) von Ricinusolfettsaure unter C0,-Umwalzung und vermindertem Druck synthetisiert, durch fettchemische Kennzahlen analysiert und rnit Hilfe der DC auf Kieselgel 60 Fertigplatten in Ricinolsaure, Di-, Tri-, Tetraricinolsaure usw. aufgetrennt. Des weiteren wurden die Estolide mit Hilfe der zweidimensionalen Arbeitsweise in zwei Reihen von Estoliden, in die Estolide aus nur Ricinolsaure und die Estolide, die au5er Ricinolsaure (als AbschluR der Kette) eine andere Fettsaure enthalten, getrennt. Auch gehartete Ricinusolfettsaure (techn. 12-Hydroxy-Stearinsaure) bildet Estolide und laRt sich mit Hilfe der gleichen Arbeitsweise auftrennen. Die DC erlaubt so einen guten Einblick in den oligomeren bzw. polymeren Charakter der Ricinusolfettsaure-Estolide und ermoglicht eine Trennung bis zu den Decameren. E i n f u h r u n g Ricinusolfettsaure erleidet durch Lagerung oder Erwarmen eine Erniedrigung der SZ u n d OHZ. B. Rassow und 1. Rubinsky beschrieben die Bildung von Ricinolsaure-Estoliden oder Polyricinolsauren durch Reaktion
Durch direkte Veresterung von 99%iger Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure mit Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Thiodiäthylenglycol, Triäthylenglycol, 1,2‐Propandiol, 1,3‐Propandiol, 1,2‐Butandiol, 1,3‐Butandiol, 1,4‐Butandiol, 1,5‐Pentandiol, 2,5‐Hexandiol, 1,6‐Hexandiol, 1,8‐Octandiol, 1,10‐Decandiol, 1,12‐Dodecandiol, 1,2,4‐Butantriol, Glycerin, 1,2,6‐Hexantriol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit im Molverhältnis 1:1.25 wurden 100 Fettsäurepartialester synthetisiert und durch Waschen mit Na2SO4‐Lösung bzw. durch Umkristallisieren aus Äthylalkohol weitgehend vom freien mehrwertigen Alkohole befreit. Die fettchemischen Kennzahlen, die DC‐Trennung in Stoffklassen und die DC‐Trennung der mehrwertigen Alkohole erlauben eine einwandfreie Beurteilung dieser als Emulgatoren, Stabilisatoren und Lösungsvermittler geeigneten Fettsäurepartialester. Alle Fettsäurepartialester sind Gemische, die sich, je nach mehrwertiger Alkoholkomponente, durch die DC in Monoester, Diester, Triester, Tetraester und mitunter auch in stellungsisomere Mono‐ und Diester auftrennen lassen. Über eine Reihe von Erfahrungen und Beobachtungen bei der Synthese und Analyse der Fettsäurepartialester wird berichtet.
Andererseits ist nicht auszuschlieflen, dag auf einigen trockenen, warmen Standortenwie beispielsweise GroS-Gerauauf denen nur niedrige bis mittlere Rapsertrage erzielt werden (vgl. S. S. & a 6 ) , mit geeigneten Sojabohnensorten bessere Ertrage erreicht werden k" onnen.
Fafit man die Ergebnisse der hier behandelten Qualitatskriterien zusammen, so ergibt sich folgendes:1 . Bei S i n a p i s a l b a wird die Qualitat des Rohstoffes relativ stark durch die Provenienz beeinflufit, wahrend Sortenunterschiede kaum zutage treten. 2.Sieht man den G l u c o s i n o l a t g e h a l t als entscheidendes Qualitatskriterium an, so ist der Standort Sapporo/Japan eindeutig am besten zu beurteilen, da auf diesem Standort die Glucosinolatgehalte ra. 28 umollg iiber dem Vcrsuchsdurchschnitt liegen, entsprechend einer relativrn Differenz von ca. 20 Oio. Als negativ sind im Material von diesem Standort das niedrige TKG und die vergleichsweise geringere Quellfahigkeit des entfetteten Materials anzusehen.3. Durch zusatzliche S c h w e f e l d u n g u n g auf dem Standort GroB-Gerau war keine wesentliche Erhijhung der Glucosinolatgehalte zu erreichen.
Durch Veresterung von Ricinusolfettsauren bzw. Glycerinolyse von, Ricinusol wurden Ricinusolfettsaure-Partialglyceride (auch gehartete Ricinusolfettsaure-Partialglyceride) synthetisiert, zusammen mit Handelsprodukten d u r h Kennzahlen analysiert und mit Hilfe der DC (besonders der zweidimensionalen Arbeitsweise) auf Kieselgel 60 Fertigplatten in die Glyceride aufgetrennt. Durch Vergleich der zweidimensionalen Diinnsdichtmromatogramme der Ricinusolfettsaure-Partialglyceride mit synthetisierten Vergleidwsubstanzen (Ricinolsaure-, Diricinolsaure-, Triricinolsaure-Partialglyceride; versmiedene Ricinusolfettsaure-Estolide, die zu Partialglyceriden verestert wurden: Ricinusolfettsaure-l,3-Propandiol-Partialester) konnteii die Ricinusolfettsaure-Partialglyceride als Partialglyceride der Ricinolsaure, der Diricinolsaure, der Triricinolsaure, der Tetraricinolsaure (Partialglyceride aus nur Ricinolsaure!) und aum als Partialglyceride, die auber Ricinolsaure, Diricinolsaure, Triricinolsaure Fettsauren ohne Hydroxylgruppen (als AbschluD der Estolid-Kette) enthalten, erkannt werden. Die DC ermoglidt einen Einblidc in den komplexen Charakter der Glycerid-Zusammensetzung der Ricinusolfettsaure-Partialglyceride.E i n f u h r u n g Ricinusolfettsaure-Partialglyceride werden als Emulgatoren'> * und ,Hautschutzstoff " in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt und in technischem Maastab hergestellt. Auch reine Ricinolsaure-1 -Monoglyceride wurden synthetisiert. Bei der Analyse der Ricinudfettsaure-Partialglyceride lassen sich nur die 1-Monoglyceride und das freie Glycerin nach der Perjodat-Methode * exakt erfassen. Die bei technischen Partialglyceriden angewandte saulenchromatographische Methode nach P . Quinlin und H. J . W e i s e r j versagt (wegen der Hydroxylgruppe der Ricinolsaure) bei den Ricinusolfettsaure-Partialglyceriden. M. T e upel und J. Pollerberg untersuchten die Ricinusolfettsaure-Partialglyceride mittels Saulenchromatographie an Sephadex LH-20 und Kernresonanz-Spektroskopie. Sie erzielten eine Auftrennung in Mono-, Di-und Triester und konnten auch Ester der Ricinusolfettsaure-Estolide (Polyricinolsauren) mit Hilfe der Kernresonanz-Spektroskopie erkennen. Die DC der per Saule getrennten Fraktionen zeigte im Bereich der Monoester mehrere Fraktionen. Es handelte sich also um keine einheitliche Substanz. Nachdem wir uns in friiheren Arbeiten7>8 rnit zahlreichen Fettsaure-Partialestern mehrwertiger Alkohole und deren DC-Trennung in die theoretisch moglichen Stellungsisomeren befaat haben, haben wir nun die Ricinusolfettsaure-Partialglyceride in diese Untersuchungen mit einbezogen. Obwohl wir die Ricinusolfettsaure-Partialglyceride schon vor Jahren in einige DC-Fraktionen 'f Anschrift des Verfassers: R. Neissner, Edelfettwerke Werner Schliiter, Schnadtenburgallee 202, 2000 Hamburg 54.
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