Bei den meisten sekundären Hydroperoxiden verläuft die Zersetzung in Gegenwart von Basen nicht einheitlich, neben Ketonen entstehen auch die entsprechenden Alkohole. Die Zersetzung sekundärer und tertiärer Hydroperoxide wird durch Basen beschleunigt; die Reaktionsgeschwindigkeiten sind sehr schlecht reproduzierbar, und sie werden durch Zusatz von Äthylendiamintetraessigsäure stark herabgesetzt. Offenbar verläuft die Hydroperoxidzersetzung in Gegenwart von Basen meist nach einem radikalischen Mechanismus, wobei Spuren von Schwermetallionen als Katalysator wirken, während die Basen nur Cokatalysatoren sind. Abweichend vom allgemeinen Fall läßt sich bei Tetralin‐ und Äthylbenzolhydroperoxid eine ionoide Zersetzung nach einem E2‐Mechanismus nachweisen. Für die durch Natronlauge katalysierte Zersetzung von α‐deuteriertem Tetralinhydroperoxid wurde ein kinetischer Isotopieefekt kH:kD = 3,9 gefunden.
Die Monohydroperoxyde der drei isomeren Xylole und des Äthylbenzols wurden durch Autoxydation der Kohlenwasserstoffe hergestellt, ihre Zersetzung unter den Bedingungen der technischen Autoxydation, d. h. bei Temperaturen um 135°, in Gegenwart von Co‐Stearat als Katalysator und in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel lieferte vorwiegend Verbindungen mit unverändertem Kohlenstoffgerüst. Aus der Analyse der bei der Zersetzung entstehenden Gase konnte auf einen geringfügigen Abbau des Kohlenstoffgerüstes durch CC‐Spaltung intermediär auftretender Radikale geschlossen werden. Molekularer Wasserstoff entstand bei der durch Co‐Salze katalysierten Zersetzung der untersuchten Hydroperoxyde nur in sehr geringem Maße.
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