Gesattigte wie ungesattigte 2-Azabicyclen, die am Stickstoff einen elektronegativen Substituenten tragen, zeigen iiberwiegend eine der Wagner-Meenvein-Umlagerung analoge Reaktion zu I-Azabicyclen (Weg A)'). Substitution durch Cyangruppen an C-3 verandert den Ablauf vo11ig3). Aber auch in einem System ohne stark elektronenziehende Substituenten fanden wir andere Umlagerungstypen: Es entstanden Produkte, deren Bildung iiber eine primare Tosylierung des Stickstoffs4' (Weg B) bzw. das intermediare Auftreten eines tricyclischen Aziridin-Kations (Weg C) zu verstehen i d ) . Tos-&c'Wir haben jetzt das 2-Azabicyclo[2.2.2]oct-5-en-System untersucht, dessen deutlich kleinere Ringspannung gunstigere Voraussetzung fur den Nachweis reaktiver Zwischenstufen bieten sollte. Zum Vergleich wurde auch das gesattigte Analogon herangezogen. Zudem sollte das Nucleofug variiert werden, um seinen EinfluD auf die Umlagerungsrichtung zu klaren.SchlieDlich wollten wir mit Hilfe selektiv 180-indizierter Edukte sowie MIND0/3-Rechnungen untersuchen, ob und wie weit die drei Schritte der Umlagerung (Heterolyse, Umlagerung des Ringsystems und Rekombination zum Produkt) konzertiert ablaufen. Literaturangaben (zu Weg A) widersprechen sich: Gassman') postuliert eine primare Heterolyse zu einem -oft strittig diskutierten6s7) -Nitrenium-Ion, das sich in einem zweiten Schritt umlagert; nach Hoffman') sowie Malpass') sind Heterolyse und Umlagerung konzertiert (oft als 0-bzw. x-assistance bezeichnet), wahrend Fleury3) eine Heterolyse ablehnt und eine konzertierte Umlagerung diskutiert.Fur 2-Azabicyclo[2.2.l]heptan-und -hept-5-en-Systeme haben wir einen Ablauf iiber enge Ionenpaare aufgezeigt5'. Synthese der Edukte

No abstract

Aus dem Dimethylazabicycloocten (I) wird durch Oxidation das Hydroxylamin‐Derivat (IIa) hergestellt.

ChemInform Abstract The hydroxylamine (III) is prepared from the nitrosamine (I). Tosylation of (III) results in ring closure to give the aziridines (V), which on further tosylation undergo consecutive rearrangement to the azabicyclo(3.2.1)octanes (VI). On heating in toluene, the aroyloxy derivatives (VIII) undergo rearrangement to the azabicyclo(3.2.1)oct-6-ene systems (IX) or oxygen elimination to the amides (X). Similar studies are described for some derivatives of the saturated 2-azabicyclo(2.2.2)octane system. The rearrangements are examined with the help of 18O labelled educts and MINDO/3 calculations.