Bei der thermischen Disproportionierung von 1,2-Dihydronaphthalin (1) verlaufen Wasserstoffabspaltung und -addition als sterisch unspezifische Radikalreaktionen. Ein Synchronmechanismus2) wurde ausgeschlossen.
Hydrogen Transfer Reactions, Part 2*) Radical Mechanism of Thermal Disproportionation of 1,2-DihydronaphthaleneIn the thermal disproportionation of 1,2-dihydronaphthalene (1) both hydrogen abstraction and addition are stereo-unspecific radical reactions. An electrocyclic mechanism2) was excluded.Thermische Disproportionierungen werden bei Dihydroaromaten oft gefunden, da hier das als Wasserstoffdonator wirkende Molekul unter Gewinn an Mesomerieenergie in den aromatischen Zustand iibergeht . Verschiedene Mechanismen werden diskutiert .So fand man bei der Gasphasen-Disproportionierung von 1,3-Cyclohexadien (bei ca. 300°C) einen Radikalmechani~mus~). Dagegen postulierten Gill und Hawkins') fur die thermische Disproportionierung von 1 ,2-Dihydronaphthalin (1) in Naphthalin (2) und Tetralin (3), die sie in LLisung bei ca. 300°C kinetisch verfolgten, einen konzertierten Ablauf. Eine Gruppenubertragung dieser Stereochemie ist im Grundzustand symmetrieerlaubt 'I. Wir haben dideuterierte 1,2-Dihydronaphthaline in hoher Isotopenreinheit hergestellt und mit ihrer Hilfe den Ablauf der thermischen Disproportionierung von 1 untersucht .
Deuterierte AusgangsverbindungenEs wurden folgende Isotopomeres) synthetisiert:
Bei der Umlagerung von N-Sulfonyloxy-Derivaten des 2-Azabicyclo[2.2. llheptans und -hept-5-ens (z. B. 9, 11) in bicyclische Systeme mit Stickstoff als Briickenkopfatom (10, 12) sprechen folgende Befunde fur einen ionischen Ablauf, der weitgehend uber enge Ionenpaare erfolgt: 1. Bei Versuchen mit "0-indizierten Substanzen tritt partielles '80-Aquilibrieren ein, das von der Struktur der Edukte und vom Losungsmittel beeinfluat wird. 2. In Methanol konnen die intermediaren Carbenium-Ionen (19, 23) als Methoxyverbindungen abgefangen werden. 3. MIND0/3-Rechnungen ') stimmen damit uberein: a) Im gesattigten System ist das Nitrenium-Ion 20 stabil. b) Die optimierten Geometrien der umgelagerten Carbenium-Ionen (21, 23) entsprechen in beiden Systemen den durch die Abfangversuche ermittelten Strukturen.
Nitrenium and Carbenium Ions in Rearrangements of 2-Azabicyclic SystemsAn ionic mechanism proceeding in intimate ion pairs is suggested for the rearrangement of N-sulfonyloxy derivatives of 2-azabicyclo[2.2.l]heptane and -hept-5-ene (e. g. 9, 11 + 10, 12). 1 . Experiments with labelled educts show partial scrambling dependend both on structure of educt and solvent.
Die Stabilitat der N-Glykoside ist in hohem MaRe abhilngigvon der Substitution des N-Atoms. Einbeziehung des glykosidischen N-Atoms in ein Resonanzsystem, wie es insbesondere im folgenden an Guanidinsystemen gezeigt wird, erhoht die Stabilitat so stark, da8 weitgehende Resistenz ge'gen durch H-Ionen katalysierte Hydrolyse eintritt. Dies erkiart auch die relativ hohe Stabilitat der N-glykosidischen Bindung in den Ribo-und 2-Desoxyribo-nucleosiden.
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