1,3-Diphenylbenzo[c]furan ( I ) has proved of particularvalue for the detection of lower-membered cycloalkynes [I].In order to ascertain that it is cyclohexyne which is trapped, in accordance with equation (a), and not perhaps 1,2-cyclohexadiene, we have generated the cyclic allene by an independent route and allowed it to react with ( I ) . Sublimed potassium t-butoxide was treated with l-bromocyclohexene in dimethyl sulfoxide in the presence of ( I ) for several hours at 40OC. Chromatography on A1203 then gave, among other products, two compounds, ( 3 4 (m.p. 137-138 "C) and (3b) (m.p. 195-196 "C), in a total yield of 37 %; these are isomers of compound (2) (m.p. 170-171 "C) and are clearly differentiated from it by mixed melting point determinations and by IR and N M R spectroscopy. Whereas only aliphatic and aromatic protons can be recognized in the spectrum of ( 2 ) , the spectra of (3u) and (3b) both show a multiplet at o = 4.3, due to an olefinic proton. This indicates that the exo-and endo-isomers of 1,2-~yclohexadiene adducts have been formed. Control experiments confirmed that the uNene was trapped: compound (2) does not isomerize to (3u) or (3b) under the conditions used./ Treatment of 1-bromocyclohexene with potassium t-butoxide on dimethyl sulfoxide in the absence of ( I ) affords in 7 % yield a hydrocarbon (m.p. 53-54 "C) whose structure (4) was proved by its mass spectrum, elemental analysis, NMR, infrared, and ultraviolet spectra ( A , , , = 237 mp, log E = 4.1761, and a diene reaction with tetracyanoethylene to give (5) [21.In contrast, reaction of 1,2-dibromocyclohexene with lithium amalgam or magnesium gives a trimer, (C&8)3, and a tetramer, (C6H8)4, whose structures and probable modes of formation have been determined [31. Analogous experiments have been carried out on compounds with 7-and 8-membered rings [41. Received: July 28th, 1966 [Z 298 I€] German version: Angew. Chem. 78, 905 (1966) [I] G . Witgig acd A . Krebs, Chem. Ber. 94,3260 (1961); G . Witfig and R. Pohlke, ibid. 94, 3276 (1961).In order to obtain a further protected 2-nitroacrylic acid derivative[ll, we treated potassium mi-nitroacetonitrile, m.p. 150-155 "C (decomp.), obtained from nitroacetonitrile in anhydrous ether and an equivalent amount of a solution of potassium methoxide in anhydrous methanol, in 4 0 % aqueous solution with about the two-fold molar amount of formaldehyde solution at room temperature; on vacuum evaporation of thz mixture we isolated potassium 3-hydroxy-2-nci-nitropropionitrile ( I ) , yield 75 %, m.p. 188-120 "C (decomp.) (from methanol/ether). When kept for 24 hr in the seven-fold volume of 2 N sulfxic acid, this salt evolves nitrogen oxides and gives 2,4,6-tricyanopyridine 1-oxide (2), yield ca. 50 '4, m.p. 222°C (from acetone/water). The structure of the oxide (2) was ascertained by elemental analysis, molecular-weight determination, N M R spectrum (only a sharp singlet at T -= 8.82 ppm), mass spectrum (peak at M-16; characteristic for N-oxides [2, *I), and IR spectrum.Reduction of the oxide (2) ...
Kurzlebiges Cyclohexadien‐(1.2) wurde durch Umsetzung von 1‐Brom‐cyclohexen (2) mit Kalium‐tert.‐butanolat in Dimethylsulfoxid erzeugt. In Gegenwart von 1.3‐Diphenyl‐benzo[c]furan (1) werden die Allen‐Addukte 3, 4a und 4b gebildet, wahrend in Abwesenheit des Abfängers das Allen zu 12 dimerisiert. Bewiesen wurde eine Allen‐Zwischenstufe im Sechsring durch die HBr‐Eliminierung von 1.2‐Dibrom‐cyclohexen (5) mit Kalium‐tert.‐butanolat in Gegenwart von 1; denn das anfallende Bromallen‐Addukt 7 und das Bisaddukt 9 können nur über ein Cycloallen formuliert werden.
Von Umsetzungen des Cyclooctins mit Nickel‐Verbindungen erwartete man Hinweise auf den Mechanismus der Cyclooctatetraen‐Synthese. Während mit Nickelcyanid nur das trimere Cyclooctin 1 resultierte, lieferte die Reaktion mit Nickelacetylacetonat die Addukte 2 und 3. Mit Nickelbromid und ‐jodid erhielt man außer 1 die Cyclobutadien‐Komplexe 4 und 5, deren Stabilität es unwahrscheinlich erscheinen ließ daß sie Zwischenstufen der Trimerisierung darstellen. Während mit Nickeltetracarbonyl bei Raumtemperatur eine CO‐Einschiebung zu 6 erfolgte, konnte bei 0° ein Primärkomplex 8 gefaßt werden, dessen Reaktivität Hinweise auf den Mechanismus der Trimerisation gab.
Kurzlebiges Cyclohexadien-(l.2) wurde durch Umsetzung von 1-Brom-cyclohexen (2) mit Kalium-tert.-butanolat in Dimethylsulfoxid erzeugt. In Gegenwart von 1.3-Diphenyl-benzo[c]-furan (1) werden die Allen-Addukte 3, 4 a und 4 b gebildet, wahrend in Abwesenheit des Abfangers das Allen zu 12 dimerisiert. Bewiesen wurde eine Allen-Zwischenstufe im Sechsring durch die HBr-Eliminierung von 1.2-Dibrom-cyclohexen (5) rnit Kalium-tert.-butanolat in Gegenwart von 1 ; denn das anfallende Bromallen-Addukt 7 und das Bisaddukt 9 Lonnen nur uber ein Cycloallen formuliert werden.Nachdem Abfangversuche mit 1.3-Diphenyl-benzo[c]furan (1) das Auftreten einer Allen-Zwischenstufe im Acht-und Siebenring 1 2 ) wahrscheinlich machten, sollte entsprechend Cyclohexadien-( 1.2) nachgewiesen werden.Zu diesem Zweck lie13 man auf 1-Brom-cyclohexen (2) Kalium-tert.-butanolat in Dimethylsulfoxid bei 40" in Gegenwart von 1 einwirken. Nach 24 Stunden batten sich laut Titration 82 % des Bromids abgespalten. Die chromatographische Alifarbeitung lieferte 9.10-Diphenyl-1.2-dihydro-anthracen (3), dessen Struktur durch das Verhaltnis der aliphatischen zu den olefinischen Protonen (4 : 2) im NMR-Spektrum gesichert wurde. AuBerdem isolierte man zwei sauerstoffhaltige Verbindungen 4a und 4b, die zwar in der Analyse und im Molekulargewicht mit dem CyclohexinDiphenylisobenzofuran-Addukt3) ubereinstimmten, sich im IR-und NMRSpektrum aber unterschieden. Wie das Neunring-Allen-Addukt 2) zeigten 4a und 4b jeweils ein Multiplett bei T = 4.3, das einem olefinischen Proton zuzuordnen ist. Demnach hatte man ein exo-und ein endo-isomeres Cyclohexadien-(l.2)-Addukt erhalten.
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