Zur Existenz niedergliedriger Cycloalkine, XII Über das intermediäre Auftreten von Cyclohexadien‐(1.2)

Abstract

Kurzlebiges Cyclohexadien‐(1.2) wurde durch Umsetzung von 1‐Brom‐cyclohexen (2) mit Kalium‐tert.‐butanolat in Dimethylsulfoxid erzeugt. In Gegenwart von 1.3‐Diphenyl‐benzo[c]furan (1) werden die Allen‐Addukte 3, 4a und 4b gebildet, wahrend in Abwesenheit des Abfängers das Allen zu 12 dimerisiert. Bewiesen wurde eine Allen‐Zwischenstufe im Sechsring durch die HBr‐Eliminierung von 1.2‐Dibrom‐cyclohexen (5) mit Kalium‐tert.‐butanolat in Gegenwart von 1; denn das anfallende Bromallen‐Addukt 7 und das Bisaddukt 9 können nur über ein Cycloallen formuliert werden.

synthesis of 1-Phenyl -1, 2-Cyclohexadiene and 1-(2-Bromocyclohex-2-En-1-Yl)Benzene and Wurtz-Like Condensation Products in the reaction of 1-(2,3-Dibromocyclohex-1-En-1-Yl) Benzene with Zinc

“…Compounds 11 and 13 were characterized by spectroscopic methods and chemical transformation. 21 In conclusion, zinc-promoted reaction of 9 did not afford the expected allene 2 or its derivatives. At the same time, the formation of 11 and secondary product, biphenyl 10, was observed in the chromatography of 8 and 9 on silica gel, too.…”

Attempted synthesis of 1-pheny-1, 2-cyclohexadiene and Wurtz-like condensation products in the reaction of 1-(2,3-dibromocyclohex-1-en-1-yl) benzene with zinc

“…1 H-NMR (200 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.25 (m, 5H), 2.62 (t, 2H), 2.43 (m, 2H) 2.25 (m, 2H), 1.86 (1H). 13 C-NMR (50 MHz, MHz, CDCl 3 ) δ = 143.21, 131.52 (2C), 129.25,114.12 (2C),51.92,45.23,40.04,32.52,28.32, benzene 9: Compound 8 (1.17 g, 3.69 mmol) was heated at 150°C for 3h. The crude product, filtered through a short silica gel column with CCl 4 .…”

“…Evaporation of the solvent gave 9 (0.9g, 74%) as a colourless liquid ( 1 H-NMR (200 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.32 (m, 5H), 5.04 (m, 1H), 2.58 (m, 2H), 2.32 (m, 2H), 1.91 (m, 2H). 13 C-NMR (50 MHz, CDC1 3 ) δ = 144. 27, 144.07, 130.16 (2C), 129.66, 129.40 (2C), 127.82, 58.04, 36.05, 35.88, 20.18 IR (liquid) 3050, 3020, 295027, 144.07, 130.16 (2C), 129.66, 129.40 (2C), 127.82, 58.04, 36.05, 35.88, 20.18 IR (liquid) 3050, 3020, , 163427, 144.07, 130.16 (2C), 129.66, 129.40 (2C), 127.82, 58.04, 36.05, 35.88, 20.18 IR (liquid) 3050, 3020, , 149027, 144.07, 130.16 (2C), 129.66, 129.40 (2C), 127.82, 58.04, 36.05, 35.88, 20.18 IR (liquid) 3050, 3020, , 144027, 144.07, 130.16 (2C), 129.66, 129.40 (2C), 127.82, 58.04, 36.05, 35.88, 20.18 IR (liquid) 3050, 3020, , 1186.…”

Tetra‐ und pentacyclische Tricyclo[4.1.0.02,7]hept‐3‐en‐Derivate; Abfangprodukte des Tricyclo [4.1.0.0.2,7]hepta‐3,4‐diens

“…Nach Moore und Moser 7 > läßt sich 3 auch aus 6,hexan (1) freisetzen, wobei Methyllithium zunächst die a-Eliminierung zum Cyclopropyliden 2 auslöst, das dann den Dreiring unter Bildung des kummulierten Systems öffnet. Mit dieser allgemeinen Darstellungsmethode für AlleneB> gelingt auch die Bereitung von 1 ,2-Cyclononadien 3) und 1 ,2-Cyclooctadien4>, jedoch entsteht 1 ,2-Cycloheptadien nicht, weil das intermediäre Cyclopropyliden rasch Carbenfolgereaktionen unterliegt 3,9 Da als Folgeprodukte von 3 nicht nur Di-sondern auch Tri-, Tetra-und Polymere gebildet werden 11 >, lag es nahe, die Ringerweiterung von S zum Tricyclo [4.1.0.0 1 ·1-hepta-3.4-dien {7) zu vermuten, das bei Abwesenheit eines Reaktionspartners polymerisierte.…”

“…Konkrete Hinweise auf die Zwischenstufe 7 ergaben sich, als 4 mit Methyllithium in Gegenwart geeigneter Abfangreagenzien für gespannte Allene zur Reaktion gebracht wurde. Neben 1 ,6) hatten sich als solche bewährt: Styrol'>, Cyclopentadien 13 >, 1 ,3-Cyclohexadien 13 >, Furan 13 > und methylsubstituierte 1 , 3-Bu tadiene13l.…”