Reaction of 7 ,7-dibromotetracyclo[4.1.0.02.4.oJ.S]heptane (4) with methyllithium generates tricyclo[4.1.0.02·7]hepta-3,4-diene (7) as a reactive intermediate having diradical character, which either polymerizes or is trapped by suitable reagents such as styrene, 1 ,1-diphenylethene, butadiene, cyclopentadiene, furan, 1 ,3-cyclohexadiene, and cycloheptatriene. The products are the tetra-or pentacyclic compounds 8-10 and 12-14, 17, respectively, and contain the tricyclo[4.1.0.0 2 • 7 ]hept-3-ene system. Unequivocal evidence concerning the structure of these products follows from the 13 C-NMR spectra. While butadiene and 7 form a 1 ,2-adduct, the vinyl cyclobutane derivative 10, cyclic 1 ,3-dienes provide 1 ,4-adducts, which presumably do not ensue from a one step process, but are the result of the collapse of a diradical intermediate. •> Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.
Die Titelverbindung 2, die durch Addition von Dibromcarben an Homobenzvalen (7) leicht dargestellt werden kann, geht bei der Reaktion mit Methyllithium in 5‐Ethinyl‐1,3‐cyclohexadien (9) über. Dessen Konstitution wurde anhand seiner Umsetzungsprodukte 10 und 12 mit 4‐Phenyl‐1,2,4‐triazolindion bzw. 2,3,5,6‐Tetramethylbenzonitriloxid gesichert. Mit Hilfe von deuteriertem und 12C‐markiertem 2 ließ sich die Neuordnung der Kohlenstoffatome bei der Umlagerung feststellen und so der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus erhärten. Beim Erhitzen von 2 bleibt der Dibromcyclopropanring intakt, und es bildet sich Dibrom‐trans‐bishomobenzol (20); mit Bortrifluorid‐Ether wird dieser Prozeß schon bei Raumtemperatur ausgelöst. Sowohl 2 als auch 20 gehen mit Natrium in flüssigem Ammoniak in die bekannten Stammkohlenwasserstoffe 8 bzw. 21 über.
Durch Umsetzung des Dibromides (I) mit Methyl‐Li (II) wird ein Carben (III) gebildet, das beim Arbeiten in Styrol (IV) in Form des Tetracyclononens (V) abgefangen werden kann.
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