Über das intermediäre Auftreten von 1,2‐Cyclohexadien

Abstract

Kurzlebiges Cyclohexadien-(l.2) wurde durch Umsetzung von 1-Brom-cyclohexen (2) mit Kalium-tert.-butanolat in Dimethylsulfoxid erzeugt. In Gegenwart von 1.3-Diphenyl-benzo[c]-furan (1) werden die Allen-Addukte 3, 4 a und 4 b gebildet, wahrend in Abwesenheit des Abfangers das Allen zu 12 dimerisiert. Bewiesen wurde eine Allen-Zwischenstufe im Sechsring durch die HBr-Eliminierung von 1.2-Dibrom-cyclohexen (5) rnit Kalium-tert.-butanolat in Gegenwart von 1 ; denn das anfallende Bromallen-Addukt 7 und das Bisaddukt 9 Lonnen nur uber ein Cycloallen formuliert werden.Nachdem Abfangversuche mit 1.3-Diphenyl-benzo[c]furan (1) das Auftreten einer Allen-Zwischenstufe im Acht-und Siebenring 1 2 ) wahrscheinlich machten, sollte entsprechend Cyclohexadien-( 1.2) nachgewiesen werden.Zu diesem Zweck lie13 man auf 1-Brom-cyclohexen (2) Kalium-tert.-butanolat in Dimethylsulfoxid bei 40" in Gegenwart von 1 einwirken. Nach 24 Stunden batten sich laut Titration 82 % des Bromids abgespalten. Die chromatographische Alifarbeitung lieferte 9.10-Diphenyl-1.2-dihydro-anthracen (3), dessen Struktur durch das Verhaltnis der aliphatischen zu den olefinischen Protonen (4 : 2) im NMR-Spektrum gesichert wurde. AuBerdem isolierte man zwei sauerstoffhaltige Verbindungen 4a und 4b, die zwar in der Analyse und im Molekulargewicht mit dem CyclohexinDiphenylisobenzofuran-Addukt3) ubereinstimmten, sich im IR-und NMRSpektrum aber unterschieden. Wie das Neunring-Allen-Addukt 2) zeigten 4a und 4b jeweils ein Multiplett bei T = 4.3, das einem olefinischen Proton zuzuordnen ist. Demnach hatte man ein exo-und ein endo-isomeres Cyclohexadien-(l.2)-Addukt erhalten.

7‐Arylbicyclo[4.2.0]oct‐1‐ene – Synthese durch [2 + 2]‐Cycloadditionen von 1,2‐Cyclohexadien sowie 1‐Methyl‐1,2‐cyclohexadien und thermische Äquilibrierung der exo/endo‐Isomeren

“…1829 Sbl crn-1 • Mit der chiraten Natur von 2 im Einklang stehen die Ergebnisse von ab-initio-Rechnungen6J. (2) has been found to depend on the tempcrature. The utilization of (Z)deuteriostyrene provided the proof of the stepwise nature of this reaction with thc diradical 4 as the most probable intennediatc.…”