das Spektrum des Phenothiazin-Anions (5c) ahnlich aus [S = 5.7-6.2 (m, 6 H), 6.41 (dt, 2 H)], wahrend das des Diphenylamid-Ions (3) [S = 6.0-6.4 (m, 2 H), 6.7-7.1 (m, 8 H)] deutlich anders ist. Tabelle 1 enthalt I3C-NMR-Daten der besprochenen Verbindungen. Ein Vergleich der 'H-NMR-Daten der Anionen (5) mit denen der konjugierten Sauren (4), die im Gebiet der Benzol-Derivate mit + M-Substituenten (6= 6.5-7.0) absorbieren, macht deutlich, da8 die 4nm-Diheteroanionen (5) paratrop sind; dabei ist der induzierte Ringstrom in (5a) am groRten und in (5c) am geringstenI3l. Die Analyse der I3C-NMRDaten stiitzt diese Befunde (Tabelle 1). Wie es aufgrund der zunehmenden Wechselwirkung der freien Elektronenpaare der Heteroatome mit dem m-System zu erwarten ist, sind die "C-NMR-Signale der tertiaren C-Atome von (5c) nach (5a) 2). / 3 / , (4b). ( 4 0 . (50/-/5r).Die Instabilitat von 5.10-Dihydrophenazin ( 4 4 in flussigem Ammoniak verhinderte die Registrierung eines "C-NMR-Spektrums. immer starker hochfeldverschoben. Die Gesamt-Delokalisierung der negativen Ladung am Stickstoff laBt sich am Ausma6 der Tieffeldverschiebung der I3C-NMR-Signale der diesem Stickstoff benachbarten quartaren C-Atome C-9af41 abschatzen; sie nimmt von (Sb) uber (5a) nach (5c) zu! Wir sind also mit folgender Situation konfrontiert: Es uberlagert sich der in der Reihe S < O < N M e groSer werdende Effekt der Einbeziehung des freien Elektronenpaars in das gesamte ,,benzoide" m-System mit dem in der Reihe 0 < NMe < S zunehmenden, raumlich begrenzten Effekt der Delokalisierung der negativen Ladung. Diese Diskrepanz, die in gleicher Weise bei den Monohetero-Carbanionen beobachtet wurde, Ia8t sich am besten mit der Zugehorigkeit des Schwefels zur 2. Periode und der daraus folgenden Fahigkeit zur Stabilisierung von Carbanionen erklaren, sei es induktiv oder durch Oktetterweiterung.Die chemischen Verschiebungen der ,,benzoiden" H-und C-Atome in (5) weisen zumindest im Fall von (5a) auf ein ausgedehnt delokalisiertes paratropes =-System, das jedoch in den Monohetero-Carbanionen deutlicher ausgepragt ist. Der Unterschied diirfte in der gro8eren Elektronegativitat des anionischen Zentrums in (5) begrundet sein.
compatible with a migration of methyl to give an intermediate analogous to ( I ) , but only with a CO-insertion to give the q2-acetyl intermediate (4). The formation of (4) from (5) can thus be envisioned in terms of the CO ligand being inserted into the Fe-CH3 bond, and the oxygen atom swinging into the position previously occupied by the carbonyl Catom. In the presence of CO, replacement of the acetyl oxygen in the intermediate (4) by the newly entering CO occurs with stereospecific formation of (6). The intermediate (4) is formed from (5) even at room temperature and is configurationally stable under the conditions of the carbonylation.This result is remarkable, because in the photochemical decarbonylation of (8) in tetrahydrofuran, the species (7') with the opposite configuration to (7) at the Fe-atom, is formed, consistent with the concept of a methyl migration into the position vacated by photochemical cleavage of the CO ligand[7b1. It follows, therefore, that the photochemical reaction cannot involve an T*-acetyl intermediate, whose carbonylation according to the principle of microscopic reversibility should give the product (7)-and not (T), as observed-in view of the stereochemistry of the reaction (5) + (6).(5) epimerizes to (5' ) at elevated temperatures. In benzene at 70 "C, approach to the diastereomeric equilibrium (5)&(5') (65:35) is a first order reaction (half-life 81 min) which can be followed NMR spectroscopicallyI'.61. Within the limit of error an addition of the aminophosphane contained in (5) and (5') does not change the rate of the reaction. The epimerization (5) P (5') could be ascribed to a pseudorotation-like rearrangement of the q2-acetyl ligand in (4) and (4'), e.g. by rotation about 180".Reaction of (5) with the isocyanide CNR*= ( -)-CN-(s)-CH(CH3)(C6H5) instead of CO in benzene requires about six hours' heating at 70 "C. The product C5HsFe(COCH3)(CNR*)L has an optical purity of only 50%, since the change of configuration in the intermediate (4) a (4) competes with the trapping reaction (4) + CNR*.The carbonylation of (5), on the other hand, leads stereospecifically to (6) at room temperature, before the intermediate (4) can change its configuration. The variable stereoselectivities observed by Floods1 in the carbonylation of (7) to (8) might be due to prior change of configuration (7)$(7') at the Fe-atom or, in particular in hexamethylphosphoric triamide, to SN2-inversion at the Fe-atomLs1.Summarizing: Although the fragments (C0)3Mn and C5H5Fe, and thus also the compounds (C0)5MnCH3 and C5HSFe(C0)2CH3 are isoelectronic, their carbonylation proceeds via different routes and via different intermediates. This also applies in the case of the photochemical and thermal variants of the carbonylation of CSHsFe(CO)(CH3)L and of the decarbonylation of C5H,Fe(CO)(COCH3)L.
I 93 62.5 66.5 75.5 62 72 61 52 56 198 188 180.5 173 159 133 141 126 [c] ( -35) [bl ( -17) [bl 88 85 100 86 95 90 90 (170) [bl 22 1 276 271.5 269 259 250.5 240.5 _ _ _ _ _ _~~~ ~~~ [a] Die Verbindungen ergaben korrekte Elementaranalysen. IR-, 'H-NMR-und Massenspektrcn. Gaschromatographisch wurde die hohe Reinheit ( 3 99.916) von (4) festgestell~. [b] Umwandlung in eine monotrope Phase. [c] Umwandlung der smektischen A-Phase in die nematische Phase bei 155 "C. dielektrische Anisotropie (As= 13.3) aufweisen wie die analog substituierten Cyclohexan-Derivate[']. AuBerdem haben eutektische Mischungen der neuen Verbindungen recht niedrige Schmelzpunkte (ca. 0 "C), die nematischen Phasen dieser Gemische jedoch wesentlich daruber liegende Klarpunkte (90-95 "C); dies konnte fur bestimmte Anzeigesysteme vorteilhaft sein. Die von uns hergestellten Derivate (4) und (5) sind photochemisch, thermisch und elektrochemisch so stabil wie die industriell verwendeten Biphenyl-und p-Terphenyl-l'bl sowie die Cyclohexan-Derivate[*]. Ihr Nachteil ist, daR sie erheblich viskoser sind (90 CP bei 20 "C) als die Biphenyl-(35 CP bei 20 "C) und Phenylcyclohexan-Derivate (27 CP bei 20 "C). Dies fuhrt zu einer geringen Scharfe der Kontrastspannungskure in verdrillten Zellen, besonders bei tiefen Temperaturen. Die Bicyclo[2.2.2]octan-Derivate (4) und (5) haben eine wesentlich niedrigere Temperaturabhangigkeit der elastischen Konstante der Spreizung und der Schwellenspannung (0.9%/"C bzw. 0.22%/"C) als die entsprechenden Biphenyl-und Cyclohexan-Derivate. Das Bicyclo[2.2.2]octan-Gerust wurde auch in nematogene Ester eingebaut. Die so erhaltenen Ester1'] weisen bei Verwendung in elektrooptischen Anzeigesystemen deutliche Vorteile gegenuber den entsprechenden Phenyl-oder Cyclohexyl-substituierten Estern auf. Greinstrak 6, D-5OOO Koln 41 [**I Beitrage zur Chemie des Phosphors, 102. Mitteilung und Beitriige zur Chemie des Arsens, 4. Mitteilung. Diese Arbeit wurde vom Minister fur Wissenschafl und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und dem Fonds der Chemischcn lndustrie unterstiitzt. ~ 101. Mitteilung: M. Baudler, A. Murx. Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck 3. Mitteilung: M. Buudler, P. Buchmann, Angew. Chem. 93, 112 (1981); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 123 (1981). Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 4 0 Verlug Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981 W44-8249/8l/0404-0415 $ 02.50/0 415 413-414 Anzeige p=108.32(2)", V=3453.6.106 pm', 2 = 4 , fidn, =1.14 g.cm-'. ~( M o K " ) = 3.64 cm-'. Messung bei Raumtemperatur, CAW-Diffraktometer (ENRAF-Nonius). Mor,-Strahlung, 2 8 s 50"; 5361 Reflexe (hkl), davon 3836 mit lFolZ4.u(Fo); Losung (direkte Methoden) mil dem Programm 41 6 0 Verlag Chemie. GmbH, 0-6940 Weinheim, 1981 W44-8249/81/0404-0416 $02.50/0 Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 4
No abstract
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