Tri‐tert‐butylcyclotriarsane

Abstract

das Spektrum des Phenothiazin-Anions (5c) ahnlich aus [S = 5.7-6.2 (m, 6 H), 6.41 (dt, 2 H)], wahrend das des Diphenylamid-Ions (3) [S = 6.0-6.4 (m, 2 H), 6.7-7.1 (m, 8 H)] deutlich anders ist. Tabelle 1 enthalt I3C-NMR-Daten der besprochenen Verbindungen. Ein Vergleich der 'H-NMR-Daten der Anionen (5) mit denen der konjugierten Sauren (4), die im Gebiet der Benzol-Derivate mit + M-Substituenten (6= 6.5-7.0) absorbieren, macht deutlich, da8 die 4nm-Diheteroanionen (5) paratrop sind; dabei ist der induzierte Ringstrom in (5a) am groRten und in (5c) am geringstenI3l. Die Analyse der I3C-NMRDaten stiitzt diese Befunde (Tabelle 1). Wie es aufgrund der zunehmenden Wechselwirkung der freien Elektronenpaare der Heteroatome mit dem m-System zu erwarten ist, sind die "C-NMR-Signale der tertiaren C-Atome von (5c) nach (5a) 2). / 3 / , (4b). ( 4 0 . (50/-/5r).Die Instabilitat von 5.10-Dihydrophenazin ( 4 4 in flussigem Ammoniak verhinderte die Registrierung eines "C-NMR-Spektrums. immer starker hochfeldverschoben. Die Gesamt-Delokalisierung der negativen Ladung am Stickstoff laBt sich am Ausma6 der Tieffeldverschiebung der I3C-NMR-Signale der diesem Stickstoff benachbarten quartaren C-Atome C-9af41 abschatzen; sie nimmt von (Sb) uber (5a) nach (5c) zu! Wir sind also mit folgender Situation konfrontiert: Es uberlagert sich der in der Reihe S < O < N M e groSer werdende Effekt der Einbeziehung des freien Elektronenpaars in das gesamte ,,benzoide" m-System mit dem in der Reihe 0 < NMe < S zunehmenden, raumlich begrenzten Effekt der Delokalisierung der negativen Ladung. Diese Diskrepanz, die in gleicher Weise bei den Monohetero-Carbanionen beobachtet wurde, Ia8t sich am besten mit der Zugehorigkeit des Schwefels zur 2. Periode und der daraus folgenden Fahigkeit zur Stabilisierung von Carbanionen erklaren, sei es induktiv oder durch Oktetterweiterung.Die chemischen Verschiebungen der ,,benzoiden" H-und C-Atome in (5) weisen zumindest im Fall von (5a) auf ein ausgedehnt delokalisiertes paratropes =-System, das jedoch in den Monohetero-Carbanionen deutlicher ausgepragt ist. Der Unterschied diirfte in der gro8eren Elektronegativitat des anionischen Zentrums in (5) begrundet sein.

Dynamic Gold(I) Complexes of Hexa‐tert‐butyl‐octaphosphane

“…[11] More recently, we shifted our attention to neutral cyclophosphanes like cyclo-(P 5 Ph 5 ) [12] and found that even such simple and well-known molecules still hold surprises. [13] In this work, we report on the facile synthesis of {cyclo-(P 4 tBu 3 )} 2 (1) for which so far merely the preparation [14] and crystal structure [15,16] have been reported, but no reactivity studies.…”

Beiträge zur Chemie des Phosphors. 224. Zur Thermolyse von 1,2‐Di‐tert‐butyldiphosphan, 1,2,3‐Tri‐tert‐butyltriphosphan und Tetra‐tert‐butylcyclotetraphosphan

“…Nach 50 rnin besteht das Reaktionsgemisch uberwiegend aus dem bicyclischen Hexaphosphan P,(t-Bu), [8] und 3, deren Anteile im weiteren Verlauf der Thermolyse zugunsten der Bildung von P,(t-Bu), [9] und P,(f-Ru), [lo] wieder abnehmen. Der nach 90 rnin vorliegende, rote Nach 1 Sstundiger Thermolyse von 2 bei 170 "C unter kontinuierlicher Entfernung der fluchtigen Reaktionsprodukte wird ein Thermolysat erhalten, das hinsichtlich seiner Zusammensetzung weitgehend Ahnlichkeit mit dem Produktgemisch aus der Thermolyse von 1 bei 170 "C nach 70 h aufweist.…”

“…3), liegt 3 nach 15 rnin noch weitgehend unverandert vor. Mit fortschreitender Thermolyse werden vor allem P,(t-Bu),[9] und P,(t-Bu),[lo] gebildet. Nach 30 rnin ist etwa die Halfte des eingesetzten Cyclotetraphosphans 3 umgesetzt.…”

Aryl-substituted Triarsiranes: Synthesis and Reactivity

“…As3−C25 1.9849 (15), As1−As2−As3 60.705 (6), As2−As1−As3 59.831 (6), As1−As3−As2 59.464 (6). UV-Vis spectroscopy revealed a broad absorption above 800 nm, which was identified by TDDFT calculations as a LMCT-band originating from an As−As π* orbital (HOMO) to a Ti-centered d-orbital (LUMO).…”

“…The first homoleptic cyclooligoarsane (AsPh) 6 was discovered by Michaelis and Schulte when they reduced phenyl arsenic oxide with crystalline hypophosphorous acid in refluxing ethanol, affording pale yellow crystals that were believed to be the diarsene PhAs=AsPh, the so-called arsabenzene (Scheme 1, top). [1] Even though the synthesis and reactivity of the related cyclooligophosphanes (PR) n (n = 3,4,5,6) has been studied in detail, [2] the heavier oligopnictanes (PnR) n (Pn = As, Sb, Bi; n = 3, 4,5,6) have received considerably less interest.…”