Keto-cholestan I ) . Steroide, 8. M i t t e i l~n g~)~) von P. Striebel und Ch. Tamm. (22. IV. 54.)Auf Grund von Abbauversuehen wurde vermutet, dass Acovenosid A, das Hauptglykosid verschiedener Acokanthera-Arten, ein an C-1 mit Sauerstoff substituiertes Steroid darstellt4).Ruxicka et al. 5, haben bei der katalytischen Hydrierung von 3-Acetoxy-3-keto-cholestan mit Yt neben andereri Stoffen ein Acetat der Rruttoforniel C,9H,,0, erhalten. Dieses gab nach alkalischer Verseifung und anschliessender Oxydation mit CrO, ein Keton vom Smp. 120°, + 41 (Chloroform), dem sie rnit Vorbehalt die Struktur des 1-Keto-cholestsns zuerteilten. Die Ausbeute war aber sehlecht, zudem war die Struktur nicht sicher bewiesen. Wir haben daher nach einem Weg gesucht, der es gestattet, 1-Keto-cholestan in guter Ausbeute und mit gesicherter Konstitution zu erhalten.Wir versuchten zuniichst, das noch unbekannte Cholesten-( 1) aus Cholesten-(1)-on-(3) ( I V ) durch Eliminierung der Sauerstoffunktion an C-3 als Ausgangsmaterial zu gewinnen. Hehandlung von I V rnit Athandithiol in Gegenwart von HC1-Gas lieferte als Hauptprodukt das ungesiittigte cyclische Thioketal IT. Bei der reduktiven Entschwefelung nach N o x i n q o et al. 6, mit teilweise desaktiviertem Raney-Nickel T, wurde statt des erwarteten Cholesten-(1) in guter Ausbeute das bekannte Cholesten-(2) (III) erhalten. I11 wurde zur Sicherheit in 2,3 cr-Oxido-cholestans) und letzteres durch Reduktion rnit LiAlH, in 3 or-Oxy-cholestans) ~bergefiihrt. Eine Wanderung der Doppelbindung bei der reduktiven Entschwefelung der cyclischen Athylenthioketale von a.,/?-ungesiittigten Ketonen der Steroidreihe ist, im Gegenfiatz zur Reduktion yon a, #I-ungesiittigten Ketonen nach WoZjj-Kish~~er O), unl) Auszug aus einem Teil der Diss. P. Striebel, Basel, die demnachst erscheint. z, 7. Mitt.: M . Finkelstein, J . v. Euw & T . Reichstein, Helv. 36, 1266 (1953.3, Die mit Buchstaben bezeichneten Fussnoten siehe bei den Formeln. , Ch. T a m m
Die Kristalle waren praktisch unloslich in Ather, schwer loslich in Aceton und Wasser, leichter in Met,hanol und dthanol. Raymond-Reaktion: positiv, Keller-Kiliani-Reaktion: negativ. Farbreaktion mit 84-proz. H,S04: farblos wahrend 3 Std.; mit konz. H,S04 : gelb (O'), karminrot (Y), violettrot (4'), dunkelbordeaux (lo'), dunkelgriin (5o'), dunkel blaugrun (7 Std.). Biolog. Wirksamkeit siehe theoret. Teil. Papierchromatogramm vgl. Nr. 3 in Fig. 5 und 7. Acetat: 50 mg krist. Sarmentosid E (obiges Praparat) wurden in 0,8 cm3 abs. Pyridin und 0,7 em3 Acetanhydrid 14 Std. bei 1 8 O stehengelassem und anschliessend 2 '/2 Std. auf 75O erwarmt. Ubliche Aufarbeitung gab 62 mg neutrales Rohprodukt. Aus Methanol-Ather 40 mg farblose Nadeln, Smp. 300-303° (Zers.). [ c c ]~ = -28,5O & 2 O (c = 0,9980 in Chloroform). Die Mischprobe mit authentischem Vergleichsmaterial schmolz gleich. Die Analysen wurden im Milrrolabor unseres Instituts (Leitung E. Thornmen) ausgefuhrt . Z u s a m m enf a s s ung. Als Hauptglykoside der Samen von S t r o p h a n t h u s t h o l l o n i F~anch. wurden nach Fermentierung die Xarmentoside A und E in Kristallen isoliert. Daneben wurde etwas Sarmentosid C nachgewiesen, xowie ein weiterer Stoff, den wir ,,Substanz U" nennen. Die Samen enthalten wahrscheinlich noch Sarmentosid D und andere Glykoside, die sich nur sehr schwer von Sarmentosid A trennen lassen. Eine Probe der Samen von S. t h o l l o n i var. g a r d e n i i f l o r u s (GiZg) Monuch. aus Angola gab ein Mischkristallisat, das nach dem Ergebnis cter Papierchromatographie ebenfalls vorwiegend die Sarmentoside A und E enthielt. In Spuren wurden aus diesen Samen Sarnovid und Panstrosid erhalten. Organisch-chemische Anstalt der Universitat Basel. Die Glykoside yon Adenium lugardii N.E.Br.l). Glykoside und Aglykone, 147. M i t t e i l~n g~)~)von P. R. Striebel, Ch. Tamm und T. Reichstein. (27. IV. 55.) A d e n i u m l u g a r d i i AT. E. BT. ist eine in Sudwestafrika heimische succulente Apocynacee. Chemiseh ist diese Pflanze, soweit wir feststellen konnten, bisher nicht untersucht worden. Von anderen Adenium-Arten wurden bisher A. s o m a l e n s e Bulf. fil. a ) 3 ) , A. b o e h m i a n u m S c h i w~~)~) , A. m u l t i f l o r u m RLd), A. h o n g h e l A . D I ? .~)~)~)~) und A. c o e t a n e u m Stapfg))") chemisch analysiert.Wir beschreiben hier die Untersuchung der im Titel genannten Art.Auszug aus Diss. P. R. Striebel, Basel 1954. 2) 146. Mitteilung: J. u. Euzu, 0. Schindler & T. Reichstein, Helv. 38, 987 (1955).3) Die mit Buchstaben bezeichneten Fussnoten werden spater wieder zitiert und 4) Diese Art wurde cliemisch nicht genau untersucht. gelten fur die ganze Mitteilung. I ) Hier und irn folgenden gelteri die folgenden Abkurzungen: Alk = Athanol, Bz = Benzol, Chf = Chloroform, Me = Methanol. (2:l) usw. bedeutet imuner das Volumverhaltnis.2, Gereinigt durch Verteilung zwischen 80-proz. Methanol uiid Petrolather.
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